Изобутилен чистый, полимеризация в присутствии

В присутствии соответствующих катализаторов полимеризация протекает тем легче, чем больше молекулярный вес олефинового углеводорода способность к полимеризации растет в следующем порядке этилен —> пропилен н-бутилены —> изобутилен. При полимеризации пропилена сырье не должно содержать высших гомологов. Поэтому, когда нужно получить чистые полимеры, рекомендуется перерабатывать чистые фракции присутствие парафиновых углеводородов не влияет на ход реакции. [c.395]

Полиизобутилен с молекулярным весом выше 15 000 получается только при полимеризации очень чистого изобутилена [63]. Присутствие самых незначительных количеств других олефинов (кроме этилена и пропилена) в изобутилене понижает степень полимеризации, и образующиеся полимеры изобутилена имеют более низкий молекулярный вес [64—68]. Изобутилен, содержащий значительные количества нормальных бутиленов, дает полиизобутилен с большим содержанием триизобутилена. При полимеризации изобутилена с различными количествами н. бутиленов в присутствии ВРз при температуре —95° получаются полимеры с тем меньшим молекулярным весом, чем больше н. бутиленов в изобутилене, что видно из следующих данных [61] [c.199]

Однако, как установлено многими исследованиями [75—87], абсолютно чистый изобутилен в присутствии BFg при температуре— 80° не подвергается полимеризации. Для того чтобы началась полимеризация, необходимо присутствие хотя бы следов третьего вещества. Таким третьим веществом могут быть вода, одноатомные спирты, органические карбоновые кислоты, фенолы и отчасти этиловый эфир и ацетон. [c.200]

Абсолютно чистые диизобутилены, как и изобутилен, не полимеризуются в присутствии ВРз. Для начала реакции необходимо присутствие третьего компонента [81, 140—142]. Поэтому неочищенный диизобутилен в парообразном состоянии с ВРз полимеризуется сравнительно быстро, а очищенный перегонкой в вакууме над металлическим натрием не полимеризуется с ВРз при температуре 60°. Если же к диизобутилену в парообразном состоянии, очищенному, как указано выше, и смешанному с ВРз, прибавить небольшое количество третьего компонента — воды или спирта (тоже в парообразном состоянии), то полимеризация протекает очень энергично. [c.205]

Полимеризация. Как указывалось выше, реакция сополимеризации изопрена с изобутиленом под действием хлористого алюминия при применении чистых мономеров протекает с очень большой скоростью (почти мгновенно) с выделением большого количества тепла. В промышленных же условиях из-за присутствия в реакционной среде примесей реакция полимеризации начинается не сразу (процесс имеет индукционный период). Индукционный период приводит к удорожанию процесса вследствие понижения производительности реактора кроме того, утрачивается контроль над процессом, нарушается температурный режим и образовывается липкий полимер, который налипает на стенки реактора и лопасти мешалки или забивает переточную трубу. По этой причине полимеризацию периодически прекращают и реактор отключают для очистки от загрязнений. Поэтому при промышленном производстве бутилкаучука принимают все возможные меры для предотвращения загрязнения реактора липким полимером. Температура полимеризации и конверсия мономеров должны тщательно регулироваться и поддерживаться постоянными. [c.422]

Ошибочность этих представлений для многих случаев была показана, кроме уже упоминавшихся А. Эванса с сотр. [27], многими исследователями. Так, было замечено, что в растворителях с низкой диэлектрической постоянной (углеводороды и тетра-хлорметап) добавки одного галогенида металла сами по себе не могут вызвать ни полимеризации [29], ни алкилирования [30], ни изомеризации [31], а необходимо третье вещество — соката-лизатор (вода, спирты, органические кислоты, нитросоединения). Особо следует отметить работу А. Эванса и Г. Мидоуса [32], которые наиболее доказательно опровергли теорию Гунтера и Йохе. В 1950 г. они обнаружили, что полимеризация в системе чистый изобутилен — чистый хлористый алюминий идет лишь в присутствии воды. [c.94]

Теоретические аргументы, отрицающие радикальный механизм образования высокомолекулярного полиизобутилена, подтверждаются тем, что при облучении ультрафиолетовым светом полимер не образуется ни в чистом изобутилене, ни в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты [26], диацетила, дибензила или бензоина, несмотря на выделение газа, указывающее на распад дииитрила азоизомасляной кислоты, и спектроскопические доказательства фотолиза других сенсибилизаторов [45]. Расход ДФПГ при у-облучении растворов изобутнлена с величиною О, значительно большей ( и (макс.), но не влияющий на скорость превращения изобутилена, дает дополнительные доказательства отсутствия радикальной полимеризации. Образование радикалов при у-облучении твердого изобутилена подтверждено методом электронного парамагнитного резонанса [45]. Исследования сополимеризации [42] также подтверждают, что в данном случае радикальный механизм исключен. [c.525]

Возможность сополимеризовать изобутилен с иолиолефинами, известна уже давно. Так, еще в 1916 г. Остромыспенский получил в присутствии натрия из 10% изобутилена и 90% изопрена каучукоподобное вещество [64]. Позднее Львов сополимеризовал изобутилен с дивинилой [65] и изопреном [66], [67]. При этом Львовым было установлено, что натрий, служивший катализатором сополимеризации, не вызывает полимеризации чистого изобутилена. В Голландии и Канаде были запатентованы процессы производства некоторых присадок к смазочным маслам путем сополимеризации изобутилена с дивинилом, изопреном или хлорсодержащим диолефином при температурах от - 10° С до —100° С [68], [69], [70]. Катализаторами сополимеризации в этих производствах служат треххлористый алюминий, комплекс последнего с нитробензолом, трехфтористый бор как таковой или с фтористым водородом, флоридская отбеливающая земля или силикагель. [c.202]

Первая стадия состоит в конденсации изобутилена с формальдегидом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора (1—1,5 вес.% по отношению к изобутилену). Мольное отношение С4Н8 НСНО в исходной смеси составляет 0,73 1, причем в реакционной массе должен всегда находиться свободный формальдегид, чтобы препятствовать полимеризации изобутилена. Последний можно применять в виде чистого изобутилена или в смеси с бутанами он может содержать н-бутилены, которые менее реакционноспособны и остаются непревращенными. Формальдегид используют в виде 37%-ного водного раствора (формалина), который перед входом в реактор разбавляют рециркулирующим водным раствором формальдегида. Процесс проводят при 70—90 °С и 10—15 кгс/см ( 1,5 МПа), когда все реагенты находятся в жидком состоянии. Таким образом, реакционная масса представляет собой жидкую двухфазную систему, и интенсивность реакции во многом зависит от развития поверхности контакта фаз. Реакцию обычно доводят до степени конверсии изобутилена 90% и формальдегида 92—96%. [c.673]

В соответствии с двухэфирным механизмом первой стадией полимеризации этилена в присутствии фосфорной кислоты является образование этилфосфата [70]. Установлено, что быстрая абсорбция этилена происходила при обработке ортофосфорной кислоты этиленом при 180° и начальном давлении 50 ат. Путем превращения продукта в бариевую соль СаНзОРОзВа показано, что он является моноэтиловым эфиром фосфорной кислоты. Этот сложный эфир при нагревании до 250° разлагается, и в качестве первичного продукта образуется бутен-1. Затем происходит изомеризация бутена-1 в изобутилен показано нагреванием чистого бутена-1 до 330° в присутствии фосфорной кислоты при начальном давлении водорода 100 ат, что в условиях опытов бутен-1 может изомеризоваться в изобутилен. Продукт при этом состоял из жидкого полимера и газа, причем последний содержал 50% изобутана, небольшие количества -бутана и н-бутиленов. Количество образовавшегося изобутана составило 6%, считая на количество прореагировавшего бутена. В заключение шестичленные циклопарафины (образовавшиеся [c.111]

К числу апротонных катализаторов, действующих в растворе, относятся малоисследованные солеподобные катализаторы, например ацетил-фтороборат. Лонгворт и Плеш [401, впервые исследовавшие эти катализаторы, обнаружили, что полимеризация изобутилена не идет в присутствии перхлоратов ацетила, бензоила или /прет-бутила, фторобората ацетила, хлористого ацетила или хлористого цинка при обычных и низких температурах ни в чистом изобутилене, ни в его растворах в хлористом метилене. В лучшем случае даже при —90° были получены только жидкие олигомеры. [c.134]

В противоположность изобутилену и р-пинену а-метилстирол может полимеризоваться под действием радикальных инициаторов Однако при облучении чистого а-метилстирола при —80° выход полимера практически был равен нулю, но в присутствии силикагеля при дозе 6,1 Мрад выход составлял 36,4% (табл. 3). Хирота и сотр. [53[ исследовали радиационную полимеризацию а-метилстирола в интервале температур от 9 до 72° в присутствии растворимых добавок. Несмотря на тщательную очистку и осушку мономера (до содержания воды менее 0,002%), выход полимера был невоспроизводимым степень превращения на 1 Мрад изменялась от 0,7 до 6,2% при постоянных температуре и мощности дозы. Степень превращения на единицу дозы не зависела от мощности дозы, и после индукционного периода, равного 5 час, степень превращения линейно возрастала с дозой. Для постоянной дозы 1,2 Мрад и мощности дозы 517 рад/мин степень [c.547]

При у-облучении чистого безводного формальдегида при —80° был получен высококристаллический полиацеталь (т. пл. 175—179°) с очень высокими выходами. При мощности дозы 63 рад/мин степень превращения достигала 75% в течение 9 мин при интегральной дозе 600 рад [44]. Формальдегид вступает также в сополимеризацию с изобутиленом, стиролом и в меньшей степени с окисью этилена, метилметакрилатом и акрилонитрилом. Данные по сополимеризации указывают на катионный механизм, но этому противоречило снижение скорости в присутствии дифенилпикрилгидразила и гидрохинона [44]. Более того, добавление СНгСЬ не вызывало ускорения реакции [88]. Хотя считают, что для формальдегида более активны анионные инициаторы, например амины, реактивы Гриньяра и карбонилы металлов [87], при низких температурах этот мономер очень неустойчив и полимеризуется под действием кислых катализаторов, ультрафиолетового света и даже самопроизвольно. Поэтому необходимы очень тщательные исследования, чтобы сколько-нибудь точно установить природу радиационной реакции. В противоположность полимеризации других мономеров в твердой фазе энергия активации, очевидно, отрицательна даже в интервале температур от —196 до —116°, если полученные результаты не искажены большим пост-эффектом [88]. Наличие взрывной полимеризации при облучении или при последующем нагревании, а также [c.551]

Способность флоридина вызывать полимеризацию была впервые установлена Гурвичем [4] на примере амилена. Лебедев нашел [5], что с флоридином полимеризуются лишь этиленовые соединения, являющиеся производными несимметрично двузамещен-ного и трехзамещенного этилена, в том числе и изобутилен. Образование высокомолекулярных полимерных форм изобутилена идет через промежуточные устойчивые формы димера, тримера и т. д. Из полимерных форм только димер полимеризуется дальше под влиянием флоридина. Высшие полимеры к этому неспособны в чистом виде, но в присутствии мономера или димера они вовлекаются в реакцию дальнейшей полимеризации. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология