Свободные радикалы образование их при реакции окиси

Аналогичные аномалии обнаруживаются и в других простых соединениях, образованных из окиси азота. Окись азота, свободный радикал, может вступать в реакцию с самыми различными атомами, которые имеют неспаренный электрон атомами водорода, галогенов, лития и т. д. [c.237]

Эта работа является убедительным химическим подтверждением представления о том, что ацетальдегид и его аналоги разлагаются фотохимически (1) с образованием свободных алкильных радикалов и радикала формила, который в конце концов дает окись углерода по реакциям типа (2) — (5) H ,- H0+/i7 - > сн,- + -СНО, (1 [c.131]

Данных об образовании свободных атомов водорода из альдегидов при температурах ниже ШО°С нет Отсюда следует, что радикал формил должен обладать сравнительно большой устойчивостью. Приведенная выше реакция (2) должна происходить очень часто, так как в разлагающемся газе эти два радикала находятся в непосредственной близости. Это позволяет понять, почему кажется, что разложение альдегидов на окись углерода и парафины идет в одну стадию. [c.132]

Р. т. не только оставила большой след в истории химии, но основные ее положения сохранили свое значение и в современной науке. Утверждение, напр., о том, что в огромном числе реакций органич. веществ определенные группы атомов переходят без изменения из одного соединения в другое, не только бесспорно, но и служит надежной опорой при исследовании веществ неизвестной структуры. По существу правильным оказалось и априорное допущение Р. т. возможности выделения радикалов в свободном виде. В 1900 М. Гомберг дал этому первое доказательство, получив относительно устойчивый радикал трифенилметил (С Н5)зС. Впоследствии было доказано образование весьма активных свободных радикалов, таких как этил и метил продолжительность их жизни измеряется всего ок. 10" сек (см. Радикалы свободные). [c.220]

Электроны и протоны присоединяются последовательно е, Н+, е, Н+. Михаэлис показал [175], что промежуточный продукт, образующийся при реакции (34), свободный радикал, находится в подвижном равновесии с Ок и Вое Этот промежуточный продукт обычно называют семихиноном он обладает нечетным числом электронов, и его образование характерно для соединений с сопряженной системой двойных связей, имеющей на конце атом азота или кислорода. Промежуточный продукт такого типа можно наблюдать для многих гетероциклических систем (например, фен-азины [173, 178], 4,4 -дипиридил (виологен) и его производные (метил- и бензил-виологены) [176] и флавины [180]). Типичные соединения этого класса образуются при восстановлении пиоцианина. Существование промежуточного продукта в этом и некоторых других случаях было доказано экспериментально [см. уравнение (36)] [c.248]

Так как энергии диссоциации углерод — углеродных и углерод—кислородных ковалентных связей составляет около 80 ккал, а энергия света в далеком ультрафиолете соответствует приблизительно 112 ккал на моль, то кажется мотивированным вывод о том, что фотоны из далекого ультрафиолета могут сами по себе вызвать расщепление целлюлозной макромолекулы. Энергия в близком ультрафиолете (388 до 385 ыа), составляющая от 73 до 74 ккал, по-видимому, недостаточна, и, чтобы она стала эффективной, требуется промежуточная реакция с участием кислорода [319]. Хотя озон образуется тогда, когда кислород облучается коротковолновым (323 М(1) ультрафиолетовым светом, он разлагается более длинными волнами (оранжевый свет 601 мр.) [328] и, следовательно, вряд ли играет роль в обсуждаемых опытах. С другой стороны, растворы перекиси водорода неустойчивы при коротких волнах в 250—300 ми, но перекись водорода свободно образуется, когда акцептор, в данном случае пода, облучается фиолетовым светом или близким к ультрафиолетовому (от 400 до 470 ма) в присутствии кислорода и сенсибилизатора. Окись цинка, которая поглощает свет в 385 ма, является хорошим сенсибилизатором, особенно в щелочной среде, а глицерин, глюкоза и бензидин известны как акцепторы [329, 330]. Общеизвестно, что пряжи, подвергнутые для удаления блеска обработке двуокисью титана, которая поглощает свет волн таких же длин, особенно подвержены фотохимической деградации в присутствии кислорода и влаги. Роль перекиси водорода в таких деградациях стала весьма вероятной благодаря ценным опытам Эгертона [331],- который попеременно облучал в течение 43 дней на солнце нити хлопковой пряжи не подвергшейся обработке и пряжи, пропитанной 20%-ной окисью цинка или 30 (.-ной окисьютитана. Когда окружающий воздух сухой, текучести медноаммиачного раствора, полученного как из необработанных, так и пропитанных нитей, увеличиваются в небольшой степени, которая выявляется только по сравнению с необлучен-ными контрольными образцами. Однако присутствие влаги вызывает увеличение текучести нитей, обрабатываемых окисями цинка и титана,соответственно на 28 и 7,8 ре. Текучесть других нитей, необработанных, но облученных, также увеличивается на 29 и 9,6 ре, даже вопреки тому, что они отодвинуты от других на расстояния от 0,3 мм до 8 мм. Таким образом, выявляется, что облучение пропитанных нитей вызывает образование окислителя, достаточно летучего для того, чтобы диффундировать через 0,3 мм воздуха и более и окислять близлежащую нить. Так как существование свободного радикала слишком непродолжительно, чтобы сохраниться при таком перемещении, то самым вероятным агентом является перекись водорода. Воздух, барботируемый [c.183]

Видно, что в зависимости от величины свободного объема скорость образования некоторых продуктов увеличив ается, появляются окись пропилена и пропионовый альдегид. Это можно объяснить протеканием и гомогенной реакции (кроме гетерогенной). Возможно, что с поверхности десор би руется аллильный радикал и в объеме газовой фазы происходит его дальнейшее окисление. Такое предположение основано на экспериментальных результатах [231, 232] при взаимодействии смеси пропилена с кислородом на двуокиси марганца при 600 °С маюс-спектрометричеоки в объеме газовой фазы о-бнаружен аллильный р1адикал и показано, что образовался он на поверхности катализатора. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология