окиси со свободными радикалами

Показано, что первичным процессом при фотохимическом разложении перекисей является разрыв связи —О—О— с образованием свободных радикалов, которые затем могут распадаться дальше или реагировать, образуя различные продукты. Например, перекись ди-/лре/и-бутила образует, по-видимому, в начальной стадии два радикала (СНд)зСО [215, 216]. Эти радикалы могут распадаться с образованием ацетона и метильного радикала или отрывать атом водорода от перекиси с образованием трет-бутилового спирта и другого свободного радикала. В жидкой фазе [215] в качестве основного продукта образуется окись изобутилена. В газовой фазе [216] наряду с ацетоном и трет-бутиловым спиртом получаются метан и этан. [c.270]

Одним из них является предварительная добавка к испытуемому веществу окиси азота. Окись азота содержит нечетное число электронов, и ее можно рассматривать в качестве свободного радикала. Поэтому следует полагать, что окись азота способна соединяться с другими радикалами и обрывать, таким образом, цепи. [c.163]

Аналогичные аномалии обнаруживаются и в других простых соединениях, образованных из окиси азота. Окись азота, свободный радикал, может вступать в реакцию с самыми различными атомами, которые имеют неспаренный электрон атомами водорода, галогенов, лития и т. д. [c.237]

Эта работа является убедительным химическим подтверждением представления о том, что ацетальдегид и его аналоги разлагаются фотохимически (1) с образованием свободных алкильных радикалов и радикала формила, который в конце концов дает окись углерода по реакциям типа (2) — (5) H ,- H0+/i7 - > сн,- + -СНО, (1 [c.131]

Данных об образовании свободных атомов водорода из альдегидов при температурах ниже ШО°С нет Отсюда следует, что радикал формил должен обладать сравнительно большой устойчивостью. Приведенная выше реакция (2) должна происходить очень часто, так как в разлагающемся газе эти два радикала находятся в непосредственной близости. Это позволяет понять, почему кажется, что разложение альдегидов на окись углерода и парафины идет в одну стадию. [c.132]

Окись азота содержит нечетное число электронов и ее можно рас-сматрикать в качестве свободного радикала. Поэтому следует полагать, что окись азота способна соединяться с другими радикалами и обрывать таким образом цепи. По мере увеличения концентрации добав,ияемой окиси а.зота скорость реакции все больше и больше замедляется. Наконец, наступает момент, когда дальнейшее увеличение концентрации окиси азота не изменяет уже скорости реакции. [c.16]

Предложенный механизм сводится к первоначальному образованию альдегида (глиоксаля) и последующему его окислению кислородом двуокиси азота, превращающейся При этом в азотистую кислоту и окись азота. Схема этого окисления довольно сложна и мало убедительна. Если еще стадия 2) отщепления атома водорода из карбонильной группы с образованием свободного радикала СО — СНО и HNO2 может считаться вероятной, то предположение о стадиях 3) и 5) представляется пока мало обоснованным. [c.310]

Имеются лишь немногочисленные примеры реакций, в которых окись углерода реагирует как свободный радикал. Дело в том, что радикалы, содержаш,ие карбонильную группу, часто разлагаются, отгцепляя окись углерода [c.44]

Растворы гексафенилэтана поглощают кислород гораздо быстрее, чем окись азота. Первичным продуктом является, очевидно , актинный перекисный свободный радикал РЬзС — О — О , который может взаимодействовать с недиссоциированным гексафенилэтаном и регенерируется благодаря протеканию следующей цепной реакции [c.56]

Электроны и протоны присоединяются последовательно е, Н+, е, Н+. Михаэлис показал [175], что промежуточный продукт, образующийся при реакции (34), свободный радикал, находится в подвижном равновесии с Ок и Вое Этот промежуточный продукт обычно называют семихиноном он обладает нечетным числом электронов, и его образование характерно для соединений с сопряженной системой двойных связей, имеющей на конце атом азота или кислорода. Промежуточный продукт такого типа можно наблюдать для многих гетероциклических систем (например, фен-азины [173, 178], 4,4 -дипиридил (виологен) и его производные (метил- и бензил-виологены) [176] и флавины [180]). Типичные соединения этого класса образуются при восстановлении пиоцианина. Существование промежуточного продукта в этом и некоторых других случаях было доказано экспериментально [см. уравнение (36)] [c.248]

Этот стабильный органический свободный радикал — более сильный окислитель, чем окись азота. Окислительные свойства порфирексида (Е = 0,725 в) проявляются в реакциях с иодистоводородной кислотой, пирокатехином, гидрохиноном, пирогаллолом, аскорбиновой кислотой, иистеином, щелочными растворами фор.малина, глюкозы и фруктозы. Все эти окислительные процессы югут быть представлены одноэлектрон ной схемой [c.14]

В Процессе превращения пропана в хлорпропан изменение состоя ния связей в молекуле происходит дважды при отрыве водорода с обрг зованием свободного радикала пропила и при взаимодействии послед него с хлором с образованием хлористого пропила. При этомблагодар большой электроотрицательности хлора происходит сдвиг электро нов в С—С- и С— Н-связях радикала так как воздействие хлора н первый углеродный атом наибольшее, на нем возникает и постепенно по мере взаимодействия с хлором, увеличивается положительны заряд. Если бы влияние атомов внутри молекулы отсутствовало в конце процесса электроны связи С—С1 оказались бы сдвинутым в сторону хлора и только эти оба атома оказались бы заряженными при этом дробный положительный заряд на атоме углерода по абсо лютной величине был бы равен отрицательному заряду на атом хлора. Однако возникающий на атоме С положительный заряд ока [c.124]

Как уже рассмотрено выше, не существует однозначных примеров 5н2-реакций, в которых свободный радикал атакует ненапряженный р -гибридизованный атом углерода, хотя имеется несколько примеров подобных реакций с напряженными кольцами. Например, Гриттер и Валлах [77] сообщили, что при атаке трет-бутоксильных радикалов на окись пропилена при 150 °С получается наряду с другими продуктами гексанол-5-он-2 . Авторы предположили, что это соединение образуется в результате нижеприведенных реакций, причем реакция (50) представляет собой процесс 5н2-типа [c.99]

Подавляющее большинство химических веществ состоит молекул, обладающих четным числом электронов. Льюис первый указал на то, что имеющиеся в небольшом количест молекулы с нечетным числом электронов должны обладать г стоянным магнитным моментом и, следовательно, должны бы парамагнитными. Эта точка зрения подтвердилась опыта Сонэ [3], который показал, что окись азота NO и двуоки азота NO2 парамагнитны, в то время как другие окислы азо имеющие четное количество электронов, диамагнитны. Теор Льюиса была окончательно подтверждена исследования) Тейлора [4], который нашел, что двуокись хлора, СЛСЪ, и oprat ческий свободный радикал, з-нафтил-дифенилметил, являют парамагнитными соединениями. Амальгама таллия и раствора ный в жидком аммиаке натрий также обнаруживают определе ный, хотя и слабый парамагнетизм. [c.128]

В области относительно малой стабильности радикала, происходит димеризация семихинонов [46—50]. Никаких указаний об образовании димера в областях существования ион-радикалов нет, поскольку отрицательный заряд из оалл оке азинов ого кольца, возникающий за счет щелочной диссоциации группы >С=0, и положительный заряд свободного радикала в сильнокислых растворах препятствуют образованию димера. Только нейтральная, электрически незаряженная форма свободного радикала может обладать заметной тенденцией к димеризации. [c.172]

Авторы считают, что инициирование цепного процесса окисления полиамидов происходит путем отрыва водорода метиленовой группы, находящейся в а-положении к азоту [уравнение (15)]. По месту отрыва атома водорода происходит образование перекисного радикала и гидроперекиси [уравнения (16) и (17)]. При распаде гидроперекиси образуется вода [уравнение (18)]. При термоокислении полиамидов выделение воды может приводить к гидролизу полимера и увеличению числа концевых карбоксильных групп, при декарбоксилировании которых образуется двуокись углерода [105]. Наряду с распадом перекисей может гфоисходить распад радикалов. Для углеводородов было установлено, что перекисный радикал может изомеризоваться путем атаки свободной валентностью соседней —С—С-связи. Дальнейший распад изомеризо-ванного перекисного радикала приводит к разрыву цепи и образованию молекулы с концевой альдегидной группой (I), а также алкоксильного радикала (И) [уравнение (19)]. При распаде альдегида [уравнение (20)] получается окись углерода. Радикал (II) распадается с разрывом по связи —С— С— с образованием формальдегида и радикала (III), который далее может изомеризоваться и присоединять кислород. Следовательно, начальной ступенью окисления является образование перекисных или гидроперекисных радикалов. Их распад и последующие превращения продуктов окисления могут осуществляться по различным механизмам. Первичная атака кислорода направлена преимущественно на метиленовую группу, соседнюю к азоту. Однако, по-видимому, одно- [c.377]

Так как энергии диссоциации углерод — углеродных и углерод—кислородных ковалентных связей составляет около 80 ккал, а энергия света в далеком ультрафиолете соответствует приблизительно 112 ккал на моль, то кажется мотивированным вывод о том, что фотоны из далекого ультрафиолета могут сами по себе вызвать расщепление целлюлозной макромолекулы. Энергия в близком ультрафиолете (388 до 385 ыа), составляющая от 73 до 74 ккал, по-видимому, недостаточна, и, чтобы она стала эффективной, требуется промежуточная реакция с участием кислорода [319]. Хотя озон образуется тогда, когда кислород облучается коротковолновым (323 М(1) ультрафиолетовым светом, он разлагается более длинными волнами (оранжевый свет 601 мр.) [328] и, следовательно, вряд ли играет роль в обсуждаемых опытах. С другой стороны, растворы перекиси водорода неустойчивы при коротких волнах в 250—300 ми, но перекись водорода свободно образуется, когда акцептор, в данном случае пода, облучается фиолетовым светом или близким к ультрафиолетовому (от 400 до 470 ма) в присутствии кислорода и сенсибилизатора. Окись цинка, которая поглощает свет в 385 ма, является хорошим сенсибилизатором, особенно в щелочной среде, а глицерин, глюкоза и бензидин известны как акцепторы [329, 330]. Общеизвестно, что пряжи, подвергнутые для удаления блеска обработке двуокисью титана, которая поглощает свет волн таких же длин, особенно подвержены фотохимической деградации в присутствии кислорода и влаги. Роль перекиси водорода в таких деградациях стала весьма вероятной благодаря ценным опытам Эгертона [331],- который попеременно облучал в течение 43 дней на солнце нити хлопковой пряжи не подвергшейся обработке и пряжи, пропитанной 20%-ной окисью цинка или 30 (.-ной окисьютитана. Когда окружающий воздух сухой, текучести медноаммиачного раствора, полученного как из необработанных, так и пропитанных нитей, увеличиваются в небольшой степени, которая выявляется только по сравнению с необлучен-ными контрольными образцами. Однако присутствие влаги вызывает увеличение текучести нитей, обрабатываемых окисями цинка и титана,соответственно на 28 и 7,8 ре. Текучесть других нитей, необработанных, но облученных, также увеличивается на 29 и 9,6 ре, даже вопреки тому, что они отодвинуты от других на расстояния от 0,3 мм до 8 мм. Таким образом, выявляется, что облучение пропитанных нитей вызывает образование окислителя, достаточно летучего для того, чтобы диффундировать через 0,3 мм воздуха и более и окислять близлежащую нить. Так как существование свободного радикала слишком непродолжительно, чтобы сохраниться при таком перемещении, то самым вероятным агентом является перекись водорода. Воздух, барботируемый [c.183]

Водород, происшедший от этой реакции, гидрирует окись зтлерода в свободный радикал метилен [c.279]

Окись азота (нитроксид, N0) — высокотоксичный свободный радикал с очень коротким периодом полураспада. Каждая молекула существует лишь несколько секунд взаимодействуя с водой и кислородом, N0 превращается в нитриты и нитраты. Концентрация N0 в тканях низкая, измеряется в никомолях. [c.525]

Окисление. Фенолы способны окисляться сравнительно легко, при отрыве электрона образуется катион-радикал, который ионизируется 13 свободный феноксильный радикал и протон. Очено легко феноксильные радикалы образуются при ок.ислении фенолят-ионов [c.317]

Видно, что в зависимости от величины свободного объема скорость образования некоторых продуктов увеличив ается, появляются окись пропилена и пропионовый альдегид. Это можно объяснить протеканием и гомогенной реакции (кроме гетерогенной). Возможно, что с поверхности десор би руется аллильный радикал и в объеме газовой фазы происходит его дальнейшее окисление. Такое предположение основано на экспериментальных результатах [231, 232] при взаимодействии смеси пропилена с кислородом на двуокиси марганца при 600 °С маюс-спектрометричеоки в объеме газовой фазы о-бнаружен аллильный р1адикал и показано, что образовался он на поверхности катализатора. [c.109]

В этом случае также наблюдается ингибирование пропиленом и окисью азота. Интересной особенностью этой реакции, ингибированной окисью азота, является то, что окись азота очень быстро расходуется, поэтому реакция сначала медленно, а затем быстро ускоряется по мере потребления окиси азота. Для максимально ингибированной реакции был предложен свободно-радикальный механизм реакция инициируется при взаимодействии молекулы эфира с молекулой окиси азота, а в обрыве участвует радикал СНдМО. По механизму можно предсказать, что реакция должна ускоряться при высоких концентрациях окиси азо- та, что и подтверждено экспериментально. [c.190]

Факты, указывающие на существование крайне нестабильного радикала ацетила СНз — СО были впервые установлены Бараком и Стайлом и вскоре затем подтверждены Спенсом и Уайльдом Глезебруком и Пирсоном Они показали, что диацетил содержится в продуктах реакции, поскольку удалось изолировать его 2,4-динитрофенилгидразон, а также превратить его в димет илглиоксим никеля. Бы.ло найдено, что диацетил нельзя изолировать, если фотохимическое разложение проводится при температуре выше 60° С. Это показывает, что свободный ацетил должен быть очень нестабильным веществом, весьма склонным к распаду на окись углерода и свободный метил [c.133]

Механизм П. наиболее подробно изучен на примере поликонденсации дифенилметаиа и др. углеводородов иод действием перекиси трет-бутшш. Мономер нагревают до темп-ры 180—200°С, при к-рой происходит интенсивный распад перекиси (период полураспада ок. 1 мшь). Введение перекиси в нагретый мономер приводит к возникновению пары первичных свободных радикалов П- из каждой молекулы перекиси (см. схему). Последние атакуют подвижные атомы водорода, находящиеся в га-положении к бензольному кольцу, карбонильной или сложноэфирной группе мономера, и отрывают их. В результате из мономера возникают вторичные свободные радикалы, рекомбинация к-рых приводит к образованию димера, а первичные свободные радикалы превращаются в трет-бутиловый спирт или др. соединения. Под воздействием новой порции первичных свободных радикалов димер превращается во вторичный радикал, рекомбинация к-рого дает тетрамер, и т. д. [c.19]

Смотреть страницы где упоминается термин окиси со свободными радикалами: [c.127] [c.310] [c.129] [c.99] [c.478] [c.34] [c.107] [c.409] [c.181] [c.266] [c.394] [c.1425] [c.1425] [c.356] [c.15] [c.607] [c.19] [c.287] [c.51] [c.249] [c.135] [c.136] [c.74] [c.711]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология