Медноаммиачный текучесть

Текучесть, а следовательно, и вязкость медноаммиачных растворов диальдегидцеллюлозы после ее обработки различными щелочными реагентами не изменяется, так как в медноаммиачном растворе определяется молекулярный вес окисленной целлюлозы, уже подвергнутой действию основания. Текучесть растворов азотнокислых эфиров, полученных из диальдегидцеллюлозы, подвергнутой обработке различными щелочными реагентами, значительно повышается, следовательно, вязкость этих растворов соответственно понижается. Этот показатель и является характеристикой изменения молекулярного веса окисленной целлюлозы после обработки [c.218]

Рис. 61. Медные числа и текучесть медноаммиачных растворов целлюлозы, деструктированной кислотой

В литературе имеется лишь небольшое число работ по исследованию алкоголиза целлюлозы и ее производных. Ирвин подвергал алкоголизу триацетат целлюлозы, нагревая его в запаянной трубке с 0,75%-ным раствором хлористого водорода в метиловом спирте до 125°. Ацетилцеллюлоза в этих условиях омыляется, и регенерированная целлюлоза затем полностью деструктируется с образованием метилглюкозида, получаемого в кристаллическом виде с выходом 95,5% от теоретического. В последнее время было проведено сравнение скорости гидролиза и алкоголиза целлюлозы зе. Определение количества разорванных глюкозидных связей производилось по вязкости (текучести) медноаммиачных растворов целлюлозы после различного времени деструкции 0,5 н. растворами хлористого водорода при 20°. Как видно из данных, приведенных на рис. 65, пони- [c.275]

Количество окислителя моль ШО Прочность волокна после щелочной обработки К2 Текучесть медноаммиачных растворов после щелочной обработки [c.300]

Текучесть, или жидкостное число , характеризует разрушение волокна целлюлозной ткани и выражается в единицах вязкости медноаммиачного раствора. [c.572]

Некоторые из вышеуказанных соотношений более наглядно выявляются при нанесении на график прочности на растяжение в зависимости от абсолютной текучести (скорее, чем вязкости) в 0,5%-пом медноаммиачном [c.168]

Прочность на растяжение текучести медноаммиачного раствора оксицеллюлоз и растворов их азотнокислых эфиров [c.175]

Разложение перекиси водорода коротковолновым ультрафиолетовым светом и прямое действие последнего не исключает возможности того, что влияние далеких и близких ультрафиолетовых лучей или видимых фиолетовых лучей может быть антагонистичным для деградации целлюлозы. Эта возможность была использована для объяснения, почему деградация хлопчатобумажной ткани, облученной светом от угольной дуги, меньше, когда свет сначала заслоняется бесцветным стеклом, а не синим, хотя синее стекло передает меньшую часть первоначального спектра. Большее защитное действие красного и желтого стекла также предположительно приписывается скорее селективным, нежели пропускающим свойством этих фильтров 332, 333]. Однако измерения длины волн, примененных в этом исследовании, могли быть неточными [334, 335]. Хотя единицы энергии в удаленных ультрафиолетовых лучах и (в меньшей степени) в близких инфракрасных лучах являются наиболее эффективными частями спектра, вызывающими деградацию, кривые текучести медноаммиачного раствора в соотношении с сопротивлением разрыву для деградаций, вызванных любой частью спектра, остаются вблизи линейной кривой, соответствующей деградации в полном солнечном свете [333]. Как текучесть, так и сопротивление разрыву изменяются линейно с логарифмом времени, в течение которого образец был подвержен действию солнца [328, 333,336]. С другой стороны, хлопок, сгнивший от действия плесени и грибов, сохраняет свою исходную текучесть в медноаммиачном растворе, но его прочность уменьшается [336]. [c.184]

Так как выцветание красителя не может служить критерием фотодеструктивной активности, необходимо проводить определение потери прочности волокна. Наиболее точные сведения о фотохимической деструкции можно получить путем измерения текучести медноаммиачных растворов или вязкости (величины, обратной текучести). Кроме этого, в качестве критерия можно принять увеличение медного или кислотного числа [434—436]. Однако получение точных данных затруднено из-за неоднородности деструкции волокна [437]. Во многих случаях внутренние участки волокна могут быть еще не деструктированы, несмотря на значительные изменения на поверхности облученных образцов. [c.429]

Рис. 65. Зависимость текучести медноаммиачных растворов целлюлозы от времени обработки целлюлозы при20°0,5 н. раствором НС1

Текучесть, а следовательно, и вязкость медноаммначных растворов диальдегидцеллюлозы после ее обработки различными щелочами не изменяется, так как в медноаммиачном растворе определяется молекулярный вес окисленной целлюлозы, уже подвергнутой действию щелочи (аммиак). Текучесть растворов азотнокислых эфиров, полученных из диальдегидцеллюлозы, подвергнутой обработке различными щелочными реагентами, значительно повышается, следовательно, вязкость этих растворов соответственно понижается. Этот показатель и является характеристикой изменения молекулярного веса окисленной целлюлозы после обработки щелочами. Однако, как уже указывалось, этот метод может быть применен только для характеристики свойств препаратов окисленной целлюлозы низкой степени окисления. [c.299]

Относительная вязкость т,о [, удельная вязкость и истинная вязкость Tf] растворов модифицированных целлюлоз вместе с применением констант Штаудингера и отношений [177] Кремера и Лансинга, связывающих вязкость со средней степенью полимеризации (гл. VIII), дает методы определения свойств, которые очень ценны для промышленности и для исследовательской работы. Когда относительная вязкость, обычно 0,5, 2,0 или 2,5%-ного раствора, выражается в абсолютных единицах—сантиметр-грамм-секунда (пуазах), обратная дробь выражает собой текучесть в ре [1781. Любой из обычных растворителей для целлюлозы медноаммиачный раствор [178—181], куприэтилеидиамин [182], гидроокиси триметилбен.-зил и диметилдибензил аммония, тритоны В и F [183] и иногда неорганические щелочи могут использоваться для определения свойств гидроцеллюлоз, хотя безусловно вязкость или текучесть данного образца изменяется в зависимости от выбранного растворителя [183—186]. [c.160]

Способность щелочей вызывать набухание и растворять гндроцеллюлозы тесно связана с распределением длин цепей в образце [301]. Для подтверждения этого в одном случае механически разделили волокнистые и порошкообразные составные части гидроцеллюлозы, и они были исследованы в отношении степени полимеризации и растворимости в кипящей 0,25 н. щелочи. Волокнистая часть имела степень полимеризации 200, определенную методом концевых групп тетраметилглюкозы, и растворимость 12%, тогда как порошок с увеличенной растворимостью в 40% имел СП=70, определенную по йодному числу [17, 311]. На основании широкого изучения гидроцеллюлоз, приготовленных многими способами [185], фракции, растворимые в 2,8 н. гидроокиси натрия и 2,4 н. гидроокиси лития, вероятно, молекулярно диспергируются, если растворы достаточно разбавлены, а присущие им вязкости пропорциональны их средней степени полимеризации. Другие представители обладают соотношением текучестей (обычно в 0,5% медноаммиачном растворе) с растворимостями или частичными рас-творил )стями в 2,5 н. гидроокиси натрия [186, 312] при —5°, в гидроокиси триметилбензиламмония и диметилбензиламмония ( Тритоны Б и Ф) [186, 313] и в медной соли этилендиамина [186], в общей сложности аналогичными с полученными в сильно разбавленном растворе [184]. Эти методы исследования гидроцеллюлоз теперь, конечно, заменены фракционированием полностью нитрованных производных ранее упомянутыми способами [143, 294, 304]. [c.172]

Если гидроцеллюлоза является первоначальным продуктом щелочного расщепления, то ее средняя степень полимеризации должна была бы зависеть от расположения карбонильных групп в оксицеллюлозе и, следовательно, от доступности первоначальной целлюлозы для того окислителя, который был использован при условии обширного окисления. Эта точка зрения подтверждается тем, что полностью окисленная периодатная пеллюлс за обладает текучестью мсдноаммиачного раствора, соответствующей средней СП от 20 до 26 [32], а деградация образца, сильно окисленного двуокисью азота, является предельной при измерении как в медноаммиачпом растворе, так и в 0,1 п. едком натре [159]. Следует помнить, что оба эти окислителя легко проникают в кристаллиты волокнистой целлюлозы. Водный раствор хромовой кислоты, который, как большинство других разбавленных минеральных кислот, по-видимому, ограничен в своем действии аморфными зо-нал и, дает продукты, средняя текучесть которых в медноаммиачном растворе [c.180]

Так как энергии диссоциации углерод — углеродных и углерод—кислородных ковалентных связей составляет около 80 ккал, а энергия света в далеком ультрафиолете соответствует приблизительно 112 ккал на моль, то кажется мотивированным вывод о том, что фотоны из далекого ультрафиолета могут сами по себе вызвать расщепление целлюлозной макромолекулы. Энергия в близком ультрафиолете (388 до 385 ыа), составляющая от 73 до 74 ккал, по-видимому, недостаточна, и, чтобы она стала эффективной, требуется промежуточная реакция с участием кислорода [319]. Хотя озон образуется тогда, когда кислород облучается коротковолновым (323 М(1) ультрафиолетовым светом, он разлагается более длинными волнами (оранжевый свет 601 мр.) [328] и, следовательно, вряд ли играет роль в обсуждаемых опытах. С другой стороны, растворы перекиси водорода неустойчивы при коротких волнах в 250—300 ми, но перекись водорода свободно образуется, когда акцептор, в данном случае пода, облучается фиолетовым светом или близким к ультрафиолетовому (от 400 до 470 ма) в присутствии кислорода и сенсибилизатора. Окись цинка, которая поглощает свет в 385 ма, является хорошим сенсибилизатором, особенно в щелочной среде, а глицерин, глюкоза и бензидин известны как акцепторы [329, 330]. Общеизвестно, что пряжи, подвергнутые для удаления блеска обработке двуокисью титана, которая поглощает свет волн таких же длин, особенно подвержены фотохимической деградации в присутствии кислорода и влаги. Роль перекиси водорода в таких деградациях стала весьма вероятной благодаря ценным опытам Эгертона [331],- который попеременно облучал в течение 43 дней на солнце нити хлопковой пряжи не подвергшейся обработке и пряжи, пропитанной 20%-ной окисью цинка или 30 (.-ной окисьютитана. Когда окружающий воздух сухой, текучести медноаммиачного раствора, полученного как из необработанных, так и пропитанных нитей, увеличиваются в небольшой степени, которая выявляется только по сравнению с необлучен-ными контрольными образцами. Однако присутствие влаги вызывает увеличение текучести нитей, обрабатываемых окисями цинка и титана,соответственно на 28 и 7,8 ре. Текучесть других нитей, необработанных, но облученных, также увеличивается на 29 и 9,6 ре, даже вопреки тому, что они отодвинуты от других на расстояния от 0,3 мм до 8 мм. Таким образом, выявляется, что облучение пропитанных нитей вызывает образование окислителя, достаточно летучего для того, чтобы диффундировать через 0,3 мм воздуха и более и окислять близлежащую нить. Так как существование свободного радикала слишком непродолжительно, чтобы сохраниться при таком перемещении, то самым вероятным агентом является перекись водорода. Воздух, барботируемый [c.183]

Многие наблюдения показывают, что фотохимическая деградация хлопчатобумажных тканей в воздушной среде сильно увеличивается от присутствия в них некоторых желтых и оранжевых кубовых красителей антрахи-иоидного типа, хотя аналогичные синие и зеленые красители оказывают лишь малое влияние, а иногда и не имеют никакого влияния [337]. При микроскопическом наблюдении за происходящими изменениями, установили, что внешний вид хлопка, льна и вискозного шелка был неодинаков [338]. Некоторая деградация заметна дан<е в отсутствии влаги, и необходимо предположить, что сам облученный краситель окисляет целлюлозу или активизирует кислород, или редуцированная форма красителя переокисляется под воздействием атмосферного кислорода. Однако в присутствии влаги деградация происходит гораздо быстрее [331 ]. Некоторые красители, например эозин и флуоресцеин [329] и индантрен желтый О [339], могут во многих из вышеприведенных опытов заменять окись цинка и образовывать перекись водорода, когда присутствует акцептор, и образец облучается, особенно в присутствии водной щелочи. Менее эффективны синие и фиолетовые кубовые красители [339]. Систематическое изучение Эгертоном [337] хлопковых образцов, выкрашенных 36 красителями и облученных на солнце как в сухом, так и в сыром воздухе, открыло ускоряющее действие сырости на увеличение текучести меднсаммиачного раствора. Выяснилось, что цибанон желтый К и каледон желтый С являются сильно деградирующими, а кале-доп ярко-синий К совсем не деградирующим. Действие ртутной лампы высокого напряжения только частично соответствует действию солнечного света ввиду различия их спектров. В шести рассмотренных случаях уменьшение прочности на разрыв приблизительно линейно в отнсшении увеличения текучести медноаммиачного раствора, как это имеет место с оксицеллюлозами кислотного типа, а также с гидроцеллюлозами (рис. 26, кривая /). Изменения уменьшаются при облучении до тех пор, пока ие достигается предель- [c.184]

Когда чередующиеся крашеные и некрашеные нити располагаются на расстоянии 0,3 мм или более друг от друга и подвергаются действию солнца и сырой атмосферы, все нити окисляются так же, как в тех случаях, когда вместо красителя употребляется окись цинка [331]. Это действие на расстоянии не зависит от целлюлозы в сочетании с сенсибилизатором, так как при использовании стеклянных или асбестовых волокон в качестве носителя для красителя получается такой же результат. Если на волокне присутствует второй краситель легко окисляющегося типа, этот краситель может действовать как акцептор вместо целлюлозы и может быть отбеленным. Роль перекиси водорода в этих окислениях была установлена суспензиро-ванием образцов хлопка, окрашенных шестнадцатью различными кубовыми красителями, в отдельных объемах 0,1 н. едкого натра, через которые бар-бортировался кислород и которые сильно облучались светом от угольной дуги. Когда присутствие образовавшейся во всплывающей жидкости перекиси водорода оценивается долями на миллион, расхождения достигают 18 о, при этом текучесть медноаммиачного раствора пряжи увеличивается в пределах от нуля примерно до 47 ре. Когда используются наиболее активные красители, то эффективность облучения в водных суспензиях составляет примерно /ю от эффективности в иделочиых суспензиях. [c.185]

И В еще большей степени при —8°. Дгвидсон показал, что целлюлозы, деградированные в различной степени, обладают оптимальней растворимостью при разных концентрациях щелочей, зависящих от рода щелочи и от температуры. Едкий натр обладает оптимальной растворяющей способностью при концентрации 3 н. и при 15°, а также при концентрации 2,5 н. и при —5°. В табл. 11 приведены данныеДгвидсона сб оптимальной растворяющей способности едкого натра при 15° и —5°, определенной по растворимости в 1G0 см едкого натра 1-граммовых навесок очищенного хлопка и препаратов оксицеллюлоз, обладающих различной текучестью в медноаммиачном растворе [8]. [c.197]

Процент растворения очищенного хлопка и разных препаратов оксицеллюлоз с различной текучестью в медноаммиачном растворе, в едком натре и в растворах цинката нитрия в едком натрэ, обладающих оптимальной растворяющей способностью при 15" и —5 , если на 100 см растворителя берется 1 г целлюлозы [c.197]

Браунсетт и Давидсон [9] определили зависимость между фракционной растворимостью в 2,5 н. NaOH при —5° и текучестью в медноаммиачном растворе хлопковой целлюлозы, модифицированной семью различными окислителями. Были получены S-образные кривые, несколько отличающиеся для разных модифицирующих веществ. После варки модифицированных целлюлоз в 0,25 н. растворе NaOH под давлением точки, полученные для всех модифицированных целлюлоз, оказались на одной кривой. Если на 100 см растворителя бралась навеска в 1 г, целлюлозы растворялись неполностью до тех пор, пока в результате модификации текучесть их в обратных пуазах не превышала 50 (см. табл. 11). [c.198]

Эти эмпирические проверки производятся в большинстве случаев в медноаммиачном растворе. Американское химическое общество [134] рекомендует определять вязкость 2,5%-ного раствора целлюлозы в медноаммиачном растворе заданной концентрации при 25°. При испытании очень вязких целлюлоз рекомендуется определять вязкость методом падающего шарика определенного размера, а при испытании менее вязких целлюлоз пользоваться капиллярным вискозиметром с такими же константами. Британская исследовательская ассоциация хлопчатобумажной промышленности 8) рекомендует пользоваться капиллярным вискозиметром и определять вязкость 0,5%-ного раствора целлюлозы в медноаммиачном растворе определенной концентрации при 20 . Миз [135] детально описывает аналогичный метод и технику определения вязкости медноаммиачного раствора целлюлозы. Техническая ассоциация целлюлозно-бумажной промышленности [136] также рекомендует пользоваться капиллярным вискозиметром и определять вязкость 1%-ного раствора целлюлозы в медноаммиачном растворе определенной концентрации при 20%. Если вязкость определяется методами, рекомендуемыми Американским химическим обществом и Технической ассоциацией целлюлозно-бумажной промышленности, она указывается в сантипуазах, а если измерения производятся методом, предложенным Британской исследовательской ассоциацией хлопчатобумажной промышленности, вязкость указывается в обратных паузах (т. е. в единицах текучести, а не вязкости). При использовании любого из этих методов необходимо полностью удалить воздух. А.мериканское химическое общество не указывает, сколько времени необходимо для образования раствора. Наоборот, Техническая ассоциация целлюлозно-бумажной промышленности утверждает, что измерения можно производить лишь после 15-часового размешивания при помощи аппарата для взбалтывания, а Британская ассоциация рекомендует производить размешивание раствора на аппарате для взбалтывания лишь на следующий день. Рич [133] показал, что, пользуясь предлагаемым им растворителем и методом растворения, продолжительность растворения древесных целлюлоз можно сократить до минуты. Метод Леви, Муффета и Гарриса, при котором в качестве растворителя используется куприэтилен-диамин, также обеспечивает быстрое растворение [35]. [c.218]

Измеряя вязкость медноаммиачных растворов целлюлозы, легко проследить и проконтролировать влияние на нее различных видов химической обработки [138]. Опыт показывает, что вязкость целлюлозы при различном ее использовании не должна превышать определенных пределов. Ридж и Бауден [139] показали, что если деградация хлопка и пряжи из вискозного и медноаммиачного шелка происходит вследствие обработки их растворами гипохлорита, механическая прочность понижается, что сопровождается возрастанием текучести медноаммиачного раствора целлюлозы. Практичес- [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология