Рацемические твердые растворы

Энантиомеры обладают идентичными физическими свойствами и отличаются лишь по направлению вращения плоскости поляризованного света. Более того, рацемические модификации в газообразном и жидком состоянии имеют те же физические свойства, что и образующие их энантиомеры. Однако в твердом состоянии свойства рацемических модификаций несколько отличаются от свойств энантиомеров. Действительно, в твердом состоянии й,/-формы относятся к одному из трех типов рацемический твердый раствор, рацемическая смесь или рацемическое соединение (рацемат). Простейший путь определить тип соединения — это изучить его температуру плавления. [c.96]

Эквимолярная смесь двух антиподов называется рацемической формой, рацемической модификацией или просто рацематом. Для рацемической формы характерно то, что она не проявляет оптической активности. Это обусловлено точной компенсацией вращений, вызванных двумя антиподами, так что полное вращение плоскости поляризации света равно нулю. Для рацематов в твердой фазе (в отличие от жидкой и газовой фаз или растворов) различают три формы, а именно рацемическую смесь, рацемическое соединение и рацемический твердый раствор. Рацемическая смесь состоит из индивидуальных кристаллов как левовращающего, так и правовращающего антиподов, кристаллы рацемического соединения содержат одинаковое количество обоих антиподов, а кристаллы рацемического твердого раствора — разное их количество. Во всех случаях суммарные количества правовращающего и левовращающего компонентов рацемата одинаковы. [c.88]

Иногда даже в твердом состоянии рацемические модификации обнаруживают почти идеальное поведение, показывая тем самым, что имеется лишь небольшое различие в сродстве между молекулами одинаковой и противоположной конфигурации. В этом случае расположение молекул в твердом состоянии беспорядочное. Образуется рацемический твердый раствор или смешанный кристалл. Такие твердые растворы во всех отношениях идентичны с энантиомерами, даже точка плавления и растворимость рацемического твердого раствора либо совпадают с точкой плавления и растворимостью энантиомеров, либо очень мало отличаются от них. Диаграмма плавления рацемического твердого раствора приведена на рис. 4-19. Сплошная горизонтальная линия соответствует идеальному случаю в действительности кривая может быть слегка выгнута вверх или вниз (пунктирные линии). Оксим ( ) Камфоры получают в виде рацемического твердого раствора, если его кристаллизуют при температуре выше 103°. Однако ниже этой температуры он образует рацемическое соединение. [c.49]

Рацемические смеси получают из асимметрических соединений, которые образуют кристаллы с гемиэдрическими энантиоморф-ными гранями. Это такой тип смеси, которая поддается разделению при механическом отборе кристаллов, содержащих только одну энантиоморфную форму. Рацемические соединения образуются тогда, когда две энантиоморфные формы объединяются с образованием вещества, все кристаллы которого совершенно идентичны и каждый кристалл содержит одинаковые количества каждой энантиоморфной формы. Такие кристаллы обладают свойствами, отличными от свойств кристаллов индивидуальных энантиоморфных форм. Рацемические твердые растворы могут кристаллизоваться без образования соединения, если обе энантиоморфные формы оказываются также изоморфными. [c.46]

Метод самопроизвольной кристаллизации. Оптически деятельные изомеры образуют рацемическую смесь или рацемический твердый раствор, или рацемическое соединение. В определенных условиях удается из растовора выделить смесь кристаллов каждого из изомеров и только после этого механическим путем отделить один тип кристаллов от другого. Впервые этот метод был применен Пастером для разделения оп- [c.65]

Рацемический твердый раствор образуется, когда энантиомеры кристаллизуются изоморфно. Это можно определить но тому обстоятельству, что кривая (рис. 4.42, а) температура плавления — состав является практически горизонтальной прямой линией, т. е. добавление небольшого количества любого из энантиомеров к веществу не оказывает влияния на исходную температуру плавления. [c.96]

Рис. 4.42. Зависимость температуры плавления от состава для рацемического твердого раствора (а), рацемической смеси (б) и рацемических соединений (е й г).

При смешивании хирального соединения п-А с родственным рацематом пь-А из раствора в виде наименее растворимого продукта иногда осаждается смешанный эацемато-А ь-А. Он называется активным рацематом 5]. Термин активный обозначает тот факт, что для этого соединения наиболее вероятно наличие оптической активности, поскольку полная компенсация вращений о-А и ь-А маловероятна. Входящее в рацемат соединение и замещаемый им изомер имеют одинаковую конфигурацию. Поэтому метод активных рацематов позволяет определить конфигурацию исследуемого соединения. Он применим только к системам, в которых наименее растворимой фазой является рацемическое соединение, а не рацемическая смесь или рацемический твердый раствор. В рацемической смеси монокристаллы являются- либо исключительно й-, либо исключительно /-изомерами. В рацемическом твердом растворе кристаллы содержат разные количества д.- и /-форм. [c.391]

Деленэ [23, 24а] разработал метод разделения, основанный на том факте, что рацемические модификации в твердом состоянии существуют в трех формах, которые иногда совершенно отличны от энантиоморфных форм, из которых они образованы. Эти три формы известны под названиями рацемические смеси, рацемические соединения и рацемические твердые растворы. [c.46]

Деленэ установил, что подобные асимметрические (или дис-симметрические) комплексные ионы имеют одну и ту же относительную конфигурацию, несмотря на то что их оптическое вращение при данной длине волны совершенно различно. Комбинация такого иона с противоположной энантиоморфной формой другого иона может, таким образом, давать рацемическое соединение или рацемический твердый раствор, а не рацемическую смесь. В этом и состоит метод активных рацематов . Например, если выпаривать раствор, содержащий эквимолярные количества в- и Ь-Кд [Со(Сз04) 3 ], то кристаллизуется рацемическая смесь. При растворении кристаллов в воде полученный раствор не проявляет оптической активности. Однако если выпаривать раствор, содержащий эквимолярные количества В-Кд [Сг(Са04)з] и [c.46]

Деленэ удалось установить, что активные рацематы (рацемические соединения или рацемические твердые растворы) в действительности образуются из следующих нар [c.47]

Р и с. 4-19. Диаграмма плав-.пенмя рацемического твердого раствора. [c.49]

Мы против употребления другого термина псевдорацемат , поскольку его применяли как синоним рацемического твердого раствора (разд. 4-3). Недавно данный метод распространили на случаи образования твердого раствора (а не соединения). В связи с этим теперь иногда употребляют новый термин метод термического анализа . [c.109]

Рацематы в твердом виде встречаются как твердые растворы, рацемические смеси или рацемические соединения. Температуры плавления рацемических твердых растворов и энантиомеров идеитичиы и не меняются при добавлении одного из компонентов. Рацемические смеси обладают температурами плавления более низкими, чем их компоненты, и добавление чистого компонента повышает температуру плавления. Рацемические соединения имеют температуры плавления или выше или ниже, чем чистые энантиомеры, а добавление небольшого количества последнего понижает температуру плавления рацемического соединения. Эти особенности температур плавлеипя позволяют различать все три кристаллографических типа твердых рацематов. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология