Диаграмма плавления рацемического соединения

Рвс. 3.5. Типичная диаграмма плавления рацемического соединения (а) и принцип определения энантиомерного состава методом ДСК (б) [28] (с разрешения изя-ва). [c.37]

Иногда даже в твердом состоянии рацемические модификации обнаруживают почти идеальное поведение, показывая тем самым, что имеется лишь небольшое различие в сродстве между молекулами одинаковой и противоположной конфигурации. В этом случае расположение молекул в твердом состоянии беспорядочное. Образуется рацемический твердый раствор или смешанный кристалл. Такие твердые растворы во всех отношениях идентичны с энантиомерами, даже точка плавления и растворимость рацемического твердого раствора либо совпадают с точкой плавления и растворимостью энантиомеров, либо очень мало отличаются от них. Диаграмма плавления рацемического твердого раствора приведена на рис. 4-19. Сплошная горизонтальная линия соответствует идеальному случаю в действительности кривая может быть слегка выгнута вверх или вниз (пунктирные линии). Оксим ( ) Камфоры получают в виде рацемического твердого раствора, если его кристаллизуют при температуре выше 103°. Однако ниже этой температуры он образует рацемическое соединение. [c.49]

Употребляемое иногда название рацемические смеси неточно. В большинстве случаев рацематы являются не простыми смесями, а молекулярными соединениями оптических антиподов. Эти истинные рацематы имеют свои физические константы (температуры плавления, плотности, растворимости), отличные от констант оптических антиподов. При изучении диаграммы плавления истинный рацемат ведет себя как индивидуальное вещество с резкой точкой плавления добавление к нему любого из оптических антиподов загрязняет рацемат — снижает температуру плавления и делает ее нерезкой. Характерная диаграмма плавления рацемата приведена на рис. 22. Изображены диаграммы плавления двух рацематов у одного из них (А) точка плавления лежит ниже точки плавления антиподов, у другого (Б) соотношение температур плавления обратное. [c.51]

Принцип использования квазирацематов для определения конфигурации заключается в следующем. Если смешать антиподы двух близких по химической природе веществ, то между ними может (но не обязательно должно ) образоваться молекулярное соединение — квазирацемат, диаграмма плавления которого будет напоминать диаграмму плавления настоящего рацемического соединения. Таким образом, выявляя характер диаграммы плавления, можно сделать вывод, были ли смешанные вещества антиподами или нет и, если [c.216]

Наиболее доступный метод для определения, имеется ли рацемическая смесь или рацемическое соединение, состоит в составлении диаграммы зависимости точки плавления от состава [c.16]

При обсуждении природы рацемических веществ возможные случаи были показаны с помощью диаграммы плавления смесей оптических энантиомеров (см. рис. 2). Аналогичную диаграмму имеют некоторые пары веществ, которые хотя и не являются энантиомерами, но сходны по структуре и имеют взаимно энантиомерное пространственное расположение. Здесь также можно наблюдать образование эвтектической смеси, твердого раствора без четко выраженного экстремума на кривой и, наконец, соединения аналогичного рацемическому соединению с двумя энантио-мерными компонентами в отношении 1 1. Последнее образуется в том случае, когда вещества очень сходны по структуре, так что они могут изоморфно заменять настоящие энантиомеры в кристаллической решетке. Исходя из этого, [c.73]

Употребляемое иногда название рацемические смеси неточно. В большинстве случаев рацематы являются не простыми смесями, а молекулярными соединениями оптических антиподов. Эти истинные рацематы имеют физические константы (температуры плавления, плотности, растворимости), отличные от констант оптических антиподов. При плавлении истинный рацемат ведет себя как индивидуальное вещество с резкой температурой плавления добавление к нему любого из оптических антиподов загрязняет рацемат — снижает температуру плавления и делает ее нерезкой. Характерная диаграмма плавления приведена на рис. 3.8 на примере миндальной кислоты. [c.148]

Рис. 4-18. Диаграммы плавления и растворимости рацемических соединений. (В некоторых случаях соединение может плавиться при более низкой температуре, чем чистые энантиомеры.)

Описанные выше три рацемические формы можно различить иначе, используя диаграммы плавления или растворимости [13]. Добавление одного из чистых энантиомеров к рацемической смеси повышает ее точку плавления, тогда как в случае рацемического соединения такая примесь приводит к снижению точки плавления. Для твердого же раствора наблюдается лишь незначительное изменение точки плавления. (Часто для получения надежных результатов необходимо определить точки плавления нескольких различных смесей, что, по существу, означает частичное построение диаграмм, приведенных на рис. 4-17, 4-18 или 4-19.) Следует отметить, что насыщенный раствор рацемической смеси или твердого раствора является насыщенным и по отношению к любому энантиомеру, но в случае рацемических соединений это не так. Если к насыщенному раствору рацемической модификации прибавить несколько кристаллов одного из энантиомеров, то кристаллы будут растворяться (раствор станет оптически активным) только в том случае, если имеют дело с рацемическим соединением . [c.50]

При смешении оптических антиподов одного и того же вещества могут возникать системы трех типов конгломерат, рацемическое соединение и псевдорацемические смешанные кристаллы. Каждая из этих трех типов систем имеет характерные диаграммы плавления (см. стр. 51). Напомним, что рацемическое соединение — это молекулярное соединение -обоих антиподов. Являясь химическим соединением, рацемат обладает определенными физическими константами, отличными от соответствующих констант антиподов. В частности, для него характерна определенная точка плавления (рис. 28), которая может быть как выше, так и ниже точки плавления антиподов. [c.216]

Вероятно, самым простым и элегантным методом установления абсолютной конфигурации является метод образования квазирацематов, который был изучен и развит Фредга. Подробный обзор по этому методу был опубликован [418], и поэтому достаточно напомнить, что этот метод основан на образовании молекулярных соединений в соотношении 1 1 между изостерами. Такие квази-рацемические соединения легко обнаруживаются по диаграмме плавления, имеющей максимум при соотношении 1 1, если два изостера имеют противоположную абсолютную конфигурацию. Используя этот метод, удалось провести корреляцию многих терпенов и аминокислот. [c.701]

Те является также температурой плавления рацемического конгломерата Тг- Для любой другой смеси энантиомеров температура таяния (т. е. температура, соответствующая кривой солиду-са) также Гг,- а температура плавления Т этой смеси (т. е. температура, соответствующая кривой ликвидуса) всегда выше Тг независимо от состава смеси (т. е. от оптической чистоты соединения). Напротив, на бинарной фазовой диаграмме рацемического соединения (рацемата) имеются две эвтектические точки. Температура плавления рацемата Тг всегда выше эвтектической температуры Те, НО она может быть либо выше, либо ниже температуры плавления чистых энантиомеров. Характер рацемической формы (т. е. является ли она конгломератом или рацематом) может быть установлен по ее фазовой диаграмме, а также сравнением инфракрасных спектров или рентгенограмм порошка рацемической формы и чистых энантиомеров. [c.311]

Абсолютная конфигурация первого соединения была определена по методу химической корреляции. Диаграмма плавления двух энантиомеров бензилянтарной кислоты — типичный пример образования рацемического соединения (рис. 9, кривая /). Диаграмма плавления правовращающего энантиомера кислоты (XVIII) и левовращающего изомера кислоты, (XIX) (рис. 9, кривая 2) полсазывает образование квазирацемата. Эти два вещества, следовательно, имеют противоположные конфигурации при асимметрическом атоме углерода. [c.74]

Миндальная кислота образует рацемическое соединение с. характерной диаграммой плавления (см. рис. 3.8). Диаграмма плавления смеси ( + )-миндальной кислоты (162) с ( )-гексагидроминдальной кислотой (151) напоминает диаграмму плавления рацемата (рис. 3.11, а). Этого не будет при смешении кислот с одинаковым знаком оптического вращения (рис. 3,11, б). Поскольку конфигурации соединений, образующих квазирацемат, должны быть антиподны, можно сделать вывод, что конфигурации ( + )-миндальной и (— )-гексагидроминдальной кислот противоположны. Таким образом, кислоты с одинаковым знаком вращения имеют одинаковую конфигурацию. [c.149]

Для того чтобы понять существо метода, надо прежде всего познакомиться с типами диаграмм плавления для смесей оптических антиподов. При смещении оптических антиподов одного и того же вещества могут возникать системы трех типов конгломерат, рацемическое соединение и псевдорацемические смешанные кристаллы. Каждый из этих типов имеет характерную диаграмму плавления. [c.263]

Диаграмма плавления смеси (см. рис. 31) при образовании рацемического соединения состоит из трех ветвей. При добавлении небольшого количества о- или г-формы к рацемату температура плавления всегда сн 1жается. [c.264]

Принцип использования квазирацематов для определения конфигурации заключается в следующем. Если смешать антиподы двух близких друг к другу по х1 мической природе веществ, то между ними может (но не обязательно должно ) образоваться квазирацемическое соединение, диаграмма плавления которого будет напоминать диаграмму плавления настоящего рацемического соединения. [c.265]

Молекулы одного энантиомера имеют часто большее сродство к молекулам другого энантиомера, чем к родственным молекулам. В этом случае противоположные энантиомерные молекулы соединяются попарно в элементарную ячейку кристалла, которая, таким образом, будет содержать равное число (+) и (—)-молекул (иногда именно по одной молекуле каждого вида). В этом случае мы имеем дело с истинным соединением в стехиометри-ческом смысле, так что даже многократное дробление любого макроскопического кристалла (вплоть до элементарной ячейки, но, конечно, не до молекулы) всегда приводит к фрагментам, содержащим равное число молекул обоих энантиомеров. Соединение этого типа (которое существует только в твердом состоянии) называют рацемическим соединением , или рацематом . Энтальпия рацемических соединений ниже, чем энтальпия чистых энантиомеров. Являясь истинными соединениями, они отличаются по своим физическим свойствам от энантиомеров так, они имеют различные инфракрасные спектры в твердом состоянии, рентгенограммы порошков, точки плавления и растворимость. На рис. 4-18 изображена диаграмма плавления оптически активного вещества, которое образует рацемическое соединение то4ка плавления этого соединения лежит в максимуме кривой, который может быть расположен как выше, так и ниже точки плавления чистых энантиомеров. На рис. 4-18 также приведена соответствующая кривая растворимости. [c.48]