Гриньяра реактив высших эфирах

Реактив Гриньяра, приготовленный из 1-бромгексадиена-3,5 в диэтиловом эфире, при обработке двуокисью углерода не образует циклических продуктов. Однако при действии на него кислородом или этанолом получаются заметные количества циклических продуктов [9]. По-видимому, в этой более сопряженной системе наличие дополнительной винильной группы стабилизирует циклические формы магнийорганических соединений, в результате чего равновесная парциальная концентрация последних в реактиве Гриньяра достаточно высока. [c.242]

Реакцию в этом случае ведут при кипении эфира. Галогенид вводят в гриньяров реактив. Способы выделения продукта реакщги различны для различных веществ. Можио проводить обычное разлол ение избытка гриньярова реактива слабой кислотой, однако часто обходятся и без этого. Жидкие и способные к перегонке триалкилборы отделяют от эфира разгонкой в токе азота. Ароматические твердые при комнатной темнературе триарилборы можно также отгонять прямо из реакционной массы, но удалении эфира, при высокой температуре масляной бани. Проще, однако, извлечь их эфиром по разложении реакционной вмеси. Удобно осаждение эфирного раствора триалкил- или триарилбора аммиаком в виде R3B. NH3 и регенерация R3B иодкислением. [c.19]

Со сколько-нибудь заметной скоростью эта реакция протекает обычно лишь начиная со 150° С. Анизол может быть использован вместо диэтилового эфира при получении реактивов Гриньяра из относительно инертных галоидных производных, поскольку, в анизоле эТот процесс можно проводить при гораздо более высокой температуре. Однако при температуре кипения анизола реактив Гриньяра атакует эфирную связь анизола и образуется фенол [96]. В заметной степени деметилирование фенольных эфиров может происходить уже при температуре кипения бензола, поскольку при взаимодействии дигидротебаина с иодистым изопропилмаг-нием и с бромистым фенилмагнием образуется значительное количество А -енольного метилового эфира дигидроморфинона-6 [99]. [c.376]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]

Очень важную роль играет сольватация реактива Гриньяра. Силу, с которой реактив удерживает растворитель, можно отчетливо себе представить, если вспомнить, с каким трудом удаляются последние следы растворителя. Даже после нескольких часов сущки при 150° реактив Гриньяра, полученный в диэтиловом эфире С2Н5ОС2Н5, сохраняет на одну молекулу маг нийорганического соединения почти одну молекулу эфира, хотя температура кипения последнего равна 35° Обычно в качестве растворителя для реактивов Гриньяра до сих пор используют диэтиловый эфир. Но в некоторых случаях, когда требуется более высокая температура или необходимы другие свойства растворителя, применяют один из двух циклических эфиров — тетрагидрофуран или диоксан [c.161]

К раствору магнийорганического соединения в эфире, тетрагид-рофуране и др. при наружном охлаждении смеси в атмосфере инертного газа (азот, водород) постепенно добавляют тригалогенид фосфора (РС1з или РВгз) и затем кипятят реакционную смесь с обратным холодильником. Для получения более высоких выходов третичных фосфинов следует добавлять реактив Гриньяра в избытке, который в случае первичных галоидных алкилов и арилов достигает 6 моль, а при использовании вторичных галоидных алкилов — 8 моль на [c.79]

Была изучена также полимеризация метил-, этил-, изобутил- и н-бутилвиниловых эфиров 39] при 80°С в блоке и растворе под действием реактива Гриньяра и кадмийорганических соединений класса R dX, полученных через реактив Гриньяра, где R — арил или аллил, а X — хлор или бром. Полученные полимеры представляют твердые продукты с высоким молекулярным весом, температурой плавления и большей характеристической вязкостью. [c.165]

В дальнейшем Кейзон [68] более подробно изучил реакцию кадмийорганических соединений с хлорангидридами эфиров двухосновных карбоновых кислот и нашел дополнительные условия, улучшающие выходы реакции. Он считает, что кадмийорганическое соединение обязательно должно быть приготовлено в эфире, а затем эфир заменен на бензол, причем увеличение выхода последующей реакции в значительной мере зависит от хорошего перемешивания реакционной смеси. Реакционный комплекс, всегда получающийся после прибавления хлорангидрида, не растворим ни в эфире, ни в бензоле. При проведении реакции в эфире часто наблюдают, что перемешивание становится невозможным из-за о1бразования большого количества осадка (дальнейшее нагревание неперемешиваемой массы не способствует протеканию реакции в нужном направлении). При проведении реакции в бензоле осадок редко превращается в трудно перемешиваемую массу. Кроме того, вследствие более высокой температуры кипения бензола реакция в бензоле протекает более быстро. Интересно заметить, что проведение реакции в дибутиловом эфире, по мнению Кейзона, не удобно, так как реактив Гриньяра, полученный в дибутиловом эфире, реагирует с хлористым I кадмием очень медленно кроме того, дибутиловый эфир, видимо, спо- [c.192]