Дипольно-радикальная поляризация

Таким образом, при высоких температурах наблюдается не только сильное наложение обоих типов потерь, но и постепенное вырождение дипольно-эластических потерь, в результате чего в интервале высоких температур наблюдаются только дипольно-радикальные потери. Расчеты параметра распределения времен релаксации, эффективных дипольных моментов, величины Ае и значений подтвердили вывод о том, что при высоких температурах диэлектрические свойства ПДС определяются дипольно-радикальной поляризацией. Физически это означает, что при высоких температурах в тепловом движении участвуют кинетические единицы, молекулярные объемы которых невелики. [c.193]

РАСЧЕТЫ УДЕЛЬНЫХ СОПРОТИВЛЕНИЙ В ОБЛАСТИ ДИПОЛЬНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ [c.57]

I — дипольно-радикальная поля ризация 2— дипольно-эластическая поляризация 3 —полная дипольная поляризация. [c.193]

Соли тетраалкиламмония, напротив, ускоряют обмен, причем наибольший эффект наблюдается в случае хлорида тетраалкиламмония с увеличением размера аниона галоида подобное действие уменьшается. Это указывает на ион-дипольный характер взаимодействия иона галоида с литием в олигомере реагента, вызывающего дополнительную поляризацию С—Li-связи [196]. Скорость литий-галоидного обмена определяется как специфической, так и неспецифической сольватацией растворителем и подчиняется закономерностям диполь-дипольного взаимодействия, что, как считают авторы этого исследования [197], исключает как ионный, так и радикальный механизмы. [c.136]

Реакция радикала инициатора с мономером зависит от реакционной способности двойных связей в нем. Так, радикальная по-лимер изация этилена протекает с большим трудом (в промышленности этот процесс проводят при 150—200 °С и давлении 100— 150 МПа) главным образо м вследствие низкой активности двойной связи. Наличие в молекуле мономера электроположительного (галоген, нитрильная и карбоксильная группы) или электроотрицательного (метильная группа) заместителя приводит к поляризации двойной связи в молекуле мономера. Этот эффект проявляется в увеличении дипольного момента и соответственно в повышении скорости полимеризации. Молекулы бутадиена не обладают [c.38]

У ПС, ППХС и СН-28 до настоящего времени четко выраженной дипольно-радикальной поляризации не обнаружено. Природа поляризационных токов в области I для этих и ана- логичных полимеров практически не изучена. Следует заметить, что в данной области температур, например у ПС и ППХС, значительной зависимости tgS от частоты и температуры — не наблюдается. [c.35]

Из вышеизложенного следует, что зависимости р , от темпе-, ратуры и т для полярных полимеров, у которых наблюдается дп-польно-радикальная поляризация, могут при Т<,Т опреде-. ляться данной поляризацией. Это становится возможным, если электропроводность полимера невелика и соответствующий остаточный ток меньше поляризационного, что и обнаружено в стеклообразном состоянии полимеров. В связи с этим можно попытаться на основании известных зависимостей дипольно-радикальных потерь от температуры и частоты с помощью теории диэлектри-. ческих потерь рассчитать зависимости р от Т и т в области про явления дипольно-радикальной поляризации. Такая попытка была сделана Сажиным и Филиппович [50]. [c.57]

Для дипольно-радикальной поляризации зависимость наивероятнейшего времени релаксации от температуры может быть дана в виде [c.57]

Предэкспоненциал ьный множитель А и энергия активации [] в выражении (25) для дипольно-радикальной поляризации являются постоянными величинами [19]. Формула, аналогичная [c.57]

При исследовании электропроводности наиболее интересно и важно выяснить ее механизм и установить связь со строением полимера. Как уже отмечалось, значение эффективной электропроводности полимеров часто в значительной степени зависит от времени выдержки под напряжением. Например, в стеклообразном состоянии, а для многих кристаллических полимеров и при тут,, определяется поляризационными токами. Вблизи эти поляризационные токи вызваны установлением дипольно-эластической поляризации, а при Т<Г<. их можно иногда связать с дипольно-радикальной поляризацией. Влияние различных факторов молекулярной структуры полимеров на дипольно-эластические и дипольно-радикальные потери изучено всесторонне [19]. Значение фактора потерь связано с формулой (14) [см. стр. 14]. По имеющимся в литературе данным о диэлектрических потерях полимеров, с помощью этой формулы можно достаточно точно предсказать влияние строения макромолекулы, кристаллизации, ориентации и т. п. на значение эффективной электропроводности в интервале проявления дипольно-эластических и дипольно-ра-дикальных потерь. Например, было установлено [74], что при кристаллизации величина дипольно-эластических потерь в области максимума уменьшается примерно в 5 раз. Величина р , в области минимума вблизи Т согласно формуле (14), при этом должна возрастать в 5 раз. Именно такое возрастание р , при кристаллизации ПЭТ было обнаружено Сажиным и Эйдельнант [46], поэтому влияние строения и состава полимера на эффективную электропроводность в области, где р , определяется поляризационными, токами, ниже не рассматривается. В настоящей же главе приведены лишь некоторые данные о связи остаточной электропроводности со строением и составом полимеров. [c.95]

Переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое сопровождается изменением наклона графика зависимости Ig ру от обратного значения Т. Если кинетич. единица обладает отличным от нуля дипольным моментом, каждой форме теплового движения соответствует свой процесс дипольной поляризации, т. е. отдельный максимум е" и перегиб е. В соответствии с -характером теплового движения макромолекул раз. ги-чают дипольно-групповые (ДГ) и дипольно-сегменталь-ные (ДС) поляризацию и потери. Эта терминология, как более конкретная, принята взамен старой — дипольно-радикальные и дипольно-эластич. потери и поляризация. В литературе встречаются обозначения указанных процессов как побочного (Nebenmaxima) и главного (Hauptmaxima) или же с помощью буквенных символов а — для ДС-процессов, р, у, 6 — для ДГ-процессов. [c.371]

Сажин н Эйдельнант [46], применив метод постоянного тока к изучению дипольной поляризации поликарбоната (ПК) и полиэтилентерефталата (ПЭТ), выявили при этом (рис. 40), что зависимости lg / акс-- для дипольно-радикальных потерь прямолинейны во всем исследованном интервале температур эти же зависимости для дипольно-эластических потерь не прямолинейны. Наиболее резко это проявляется у ПОМ, поэтому можно считать, что [c.54]

Во-вторых, электронная поляризация создается в триплетных состояниях молекул за счет того, что каждый из трех спиновых уровней (с проекциями электронного срина +1, О и -1) может из-за анизотропии спин-орбитального взаимод. заселяться с разными скоростями при переходе молекулы из возбужденного синглетного состояния в триплетное кроме того, скорости дезактивации (релаксации) этих триплетных спиновых уровней также могут отличаться (из-за анизотропии дипольного взаимод.). В результате создается неравновесная заселенность уровней, т.е. электронная поляризация. Когда такая триплетная молекула генерирует радикалы (напр., путем распада) электронная поляризация переносится в радикалы и детектируется в них по спектрам ЭПР. При этом поляризация обоих радикалов такая же, как у предшественника, т.е. их поляризация одинакова по знаку. С другой стороны, ХПЭ, создаваемая в радикальных парах, имеет, как правило, противоположные знаки у партнеров, <гто позволяет различать эти два механизма. [c.233]

Анализ ширин линий ЯМР радикальных комплексов показывает, что основной вклад в уширение создает дипольное электрон-ядерное взаимодействие. Вклад контактного взаимодействия составляет лишь 20% даже для гидроксильных протонов со сравнительно большой константой СТВ для других протрнов контактный вклад еще меньше. Этот результат существен для динамической поляризации ядер в парамагнитных растворах радикалов. Его полезно иметь в виду при поисках и при подборе молекулярных систем, в которых необходимо получить динамическую поляризацию ядер заданного значения и знака. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология