Дипольно-радикальные потери

Электрические свойства. Михайлов и Сажин [1011] при исследовании диэлектрических потерь и проницаемости кристаллизующихся полимеров нашли, что у полиамидов наблюдается два вида потерь, связанные с различными видами теплового движения. Потери высокочастотной релаксации аналогичны дипольно-радикальным потерям аморфных полимеров и отображают тепловое движение небольших участков молекул частично закристаллизованного вещества в аморфной фазе. Потери среднечастотной релаксации аналогичны дипольно-эла-стическим потерям и связаны с сегментальным тепловым движением молекулярных цепей вещества в аморфной фазе. Величины tg б и Е полиамидов возрастают при увеличении полярности полимера. [c.265]

Значения максимальных величин tgб дипольно-эластических и дипольно-радикальных потерь некоторых полярных и неполярных полимеров приведены в табл. 13. [c.254]

Если атом хлора замещает метильную группу не в а-поло-жении в основной цепи, а на конце боковой цепи, то, как уже упоминалось, наблюдаются две области максимума дипольно-радикальных потерь. Таким образом, характер зависимости 1дб=/(7 ) в очень сильной степени определяется не только количеством полярных групп, но и их положением в звене макромолекулы. [c.259]

Характеристики дипольно-радикальных потерь этих полимеров— максимальные значения 12б и времена релаксации — также существенно различаются. Так, tgб aк . дипольно-ради-кальных потерь в полиметилакрилате почти в 7 раз больше, чем для поливинилацетата, хотя область максимума располагается на 60 °С ниже. [c.259]

В соответствии с этим для полимеров обнаруживается, как правило, два пика диэлектрических потерь. Первому типу движения соответствует пик дипольно-эластических потерь, второму — пик дипольно-радикальных потерь. [c.176]

С дипольно-эластическими потерями. Природа максимумов tgo, лежащих ниже комнатной температуры, обусловлена дипольно-радикальными потерями. [c.180]

Значения tg и Т щах дипольно-эластических и дипольно-радикальных потерь при частоте f = 20 кгц [c.180]

Дипольно-радикальные потери [c.183]

Во втором случае (дипольно-радикальные потери) движение [c.183]

Если все изложенное справедливо, то для смешанных полиарилатов ароматических и алифатических кислот с некоторыми двухатомными фенолами график температурной зависимости дипольно-радикальных потерь должен показать наложение двух областей дб, характерных для двух однородных полиарилатов. Что касается дипольно-эластических потерь, то поскольку они связаны [c.184]

Таким образом, наличие двух максимумов дипольно-радикальных потерь смешанных полиарилатов еще раз показывает, что потери этого типа обусловлены движением небольших участков [c.185]

При этом не учитываются возможные изменения эффективного диполь-ного момента [Хэф. при переходе ог однородных полиэфиров к смешанным. Такое разделение ig 5 дипольно-радикальных потерь допустимо лишь в первом приближении. [c.185]

Рис. 92. Зависимость tg 6 дипольно-радикальных потерь от температуры при 400 гц для смешанного полиэфира ТСД-60

Обработка круговых диаграмм дает возможность найти параметр распределения времен релаксации р (р = 2-у/я, где у —угол между осью е и радиусом, проведенным из центра окружности в точку пересечения ее с осью е ). Температурные зависимости р для дипольно-эластических и дипольно-радикальных потерь практически линейны (рис. 98), но для первых величина р уменьшается с температурой более резко . [c.191]

Уменьшение ширины спектра времен релаксации является одной из причин возрастания дипольно-радикальных потерь с повышением температуры (рис. 99) в случае дипольно-эластических потерь убывает с ростом температуры. Это изменение тах обусловлено уменьшением с повышением температуры разности ео — 8оо, отвечающей вкладу дипольно-эластической [c.191]

Таким образом, при высоких температурах наблюдается не только сильное наложение обоих типов потерь, но и постепенное вырождение дипольно-эластических потерь, в результате чего в интервале высоких температур наблюдаются только дипольно-радикальные потери. Расчеты параметра распределения времен релаксации, эффективных дипольных моментов, величины Ае и значений подтвердили вывод о том, что при высоких температурах диэлектрические свойства ПДС определяются дипольно-радикальной поляризацией. Физически это означает, что при высоких температурах в тепловом движении участвуют кинетические единицы, молекулярные объемы которых невелики. [c.193]

ОТ —180 до —100°С третий вид релаксационных потерь, уменьшающихся при понижении степени кристалличности. Энергия активации низкотемпературных потерь 12,6 кДж/моль (3 ккал/моль) характерна для дипольно-радикальных потерь аморфных полимеров. Максимумы tg6 в интервале температур от —50 до 50 °С обусловлены тепловым движением макромолекул в аморфных областях сополимеров. Максимумы и е в диапазоне 100—200°С связаны с плавлением кристаллитов сополимеров. Перед плавлением кристаллитов сополимеров, а также ПВДФ, при низких частотах е достигает значений 30—50 и резко уменьшается при плавлении, что может быть обусловлено ориентационными процессами в кристаллических областях сополимеров [52]. Ориентация образцов сополимера приводит к возрастанию удельного электрического сопротивле- [c.130]

Михайлов и сотр. [1126, 1499—1501] исследовали температурные и частотные зависимости диэлектрических потерь (tg6) и диэлектрической проницаемости (е) для полиметил-,полиэтил-, полипропил-, полибутил-, полиизобутилметакрилатов (интервал изменения частот от 12 до 10 гц, температуры от О до 120°). Они нашли, что существует два типа диэлектрических потерь для всех исследованных полимеров. Температурное положение максимума tg Ь, отвечающего дипольно-радикальным потерям, при переходе одного полимергомолога к другому не меняется и соответствует 35° на частоте 20 гц. У полиметилметакрилата в твердом состоянии tg б в два раза больше, чем в эластичном состоянии. Для полиэтилметакрилата эти значения приблизительно равны для полиизопропилметакрилата они в два раза меньше. Величина tg б при температуре максимума падает с увеличением номера гомолога (кроме полиметилметакрилата) можно предположить, что это снижение связано с уменьшением концентрации диполей вследствие снижения плотности. [c.503]

Рис. 101. Зависимость t и tg3 от частоты электрического поля для полимеров с одной областью дипольно- ластических потерь (д. э.) и двумя областями дипольно-радикальных потерь (д. р.).

Величины tg5мaк . Дипольно-эластических и дипольно-радикальных потерь некоторых полярных и неполярных полимеров (при 10 гц) [c.254]

Для дипольно-радикальных потерь энергия активации равна 10—12 ккал1моль. Для дипольно-эластических потерь значения Аи составляют 80—140 ккал/моль. Такая величина лишена физического смысла и может рассматриваться как формальная характеристика изменения времени релаксации с температурой . [c.256]

Исследование полиметилметакрилата при малых частотах позволило разделить потери дипольно-эластического и диполь-но-радикального типа (рис. 104). Интересно отметить, что величина дипольно-радикальных потерь у полиметилметакри-л.ата значительно больше величины дипольно-эластических потерь, в то время как для других полимеров наблюдается обратное явлeниe . [c.257]

Введение атома хлора вызывает сильное увеличение tgб aк . дипольно-эластических потерь, тогда как величина дипольно-радикальных потерь заметно не меняется. Это приводит к тому, что уже для первого представителя ряда — полиметил-а-хлор-акрчлата — величина в области максимума дипольно-ра-дикальных потерь в несколько раз ниже 1 6макс. дипольно-эластических потерь, хотя для полиметилметакрилата наблюдается противоположное соотношение этих величин. [c.259]

Из рис. 107 видно, что увеличение содержания неполярного компонента (стирола) в сополимере оказывает влияние как на дипольно-эластические, так и на дипольно-радикальные потери. Так, увеличение содержания стирола (уменьшение концентрации метилметакрилата) вызывает смещение области дипольно-радикальных потерь в сторону более низких температур и понижает значение tgOMaK . этого вида потерь. Как видно из рис. 108, для сополимеров, содержащих от 50 до 100% метилметакрилата, изменение tg6 aK . в зависимости от состава носит линейный характер. [c.261]

В случае сополимеризации стирола с метилакрилатом или с метнлвинил-кетоно.ч время релаксации дипольно-радикальных потерь ке зависит от содержания стирола. Это расхождение, вероятно, можно объяснить разной гибкостью цепей метилметакрилата, с одной стороны, и метилакрилата и метилвинил-кетона, с другой, что в свою очередь связано с тормозящим действием метильной группы в а-положении. [c.261]

С увеличением содержания стирола в цепи значение tgбыaк . дипольно-эластических потерь смещается в сторону более низких температур. При малом содержании стирола это явление до некоторой степени маскируется близко расположенной областью дипольно-радикальных потерь. [c.262]

Совершенно отличный характер имеет температурная зависимость для образца изотактического полиметилметакрилата. Если для образца атактического полимера характерно наличие широкой области дипольно-радикальных потерь, tg5мaк . которых более чем вдвое превышает соответствующую величину дипольно-эластических потерь, то в данном случае наблюдается резкое перераспределение максимальных значений tgб потерь обоих типов. Как и для многих других полимеров винилового ряда, tg6мaк . изотактического полиметилметакрилата значительно выше для дипольно-эластических потерь, чем для дипольно-радикальных. Следовательно, стереорегуляр-ное строение цепи может значительно изменить релаксационные свойства полимера. Для полиметилметакрилата по характеру температурно-частотных зависимостей tg6 можно качественно определить величину участков цепей изотактического строения. [c.263]

Возникновение дипольно-эластических и дипольно-радикальных потерь в полимерах связано с подвижностью кинетических единиц макромолекулярной цепи. Поэтому факторы, определяющие молекулярную подвижность, оказывают влияние на диэлектрические потери в полимерах. К числу этих факторов относятся ориентация полимерных цепей и пачек, сшивание цепей, действие низкомолекулярных при.месей, в частности пластификаторов. [c.264]

Исследованию диэлектрических свойств полиарилатов предшествовали аналогичные исследования для полиэтилентерефталата и смешанных полиэфиров этиленгликоля, терефталевой и себациновой кислот, т. е. для полимеров, содержащих в цепи ароматические ядра 3.4. В результате этих исследований было установлено наличие двух типов релаксационных процессов, один из которых наблю- дается при температурах выше температуры стеклования и связан с дипольно-эластическими потерями, а другой — в стеклообразном состоянии и связан с дипольно-радикальными потерями. Так как переход от этих полиэфиров к полиарилатам позволяет значительно увеличить концентрацию ароматических ядер в полимерной [c.178]

Переходя теперь к рассмотрению дипольно-радикальных потерь, легко заметить, что температуры тах для этого вида потерь у пдт, ПДФ и ПЭТ примерно одинаковы и превышают соответствующие температуры для других полиарилатов. Несколько более низкая Утах наблюдается для ПДК и самая низкая — для ПДС. В первых трех полимерах карбонильная группа присоединяется непосредственно к ароматическому ядру (эти полиарилаты синтезированы на основе ароматических дикарбоновых кислот), а в последнем (ПДС) карбонильная группа присоединяется к СНг-груп-пам. Это обстоятельство позволяет сделать вывод, что для дипольно-радикальных потерь положение максимума зависит от расположения карбонильных групп в цепи макромолекулы, а диэлектрические потери обусловлены движением участков цепей. [c.181]

Для определения параметров уравнения (143) были построены графики зависимости Ig/ max от 1/Г, представленные на рис. 90 (fmax — частота, при которой наблюдается tg6max)- Для дипольно-радикальных потерь эти графики — прямые линии, что позволяет по тангенсу угла их наклона вычислить значения энергий активации для этого вида потерь, а также определить то- Полученные результаты (табл. 14) показывают, что полиарилаты на основе ароматических дикарбоновых кислот, а также поликарбонат имеют близкие значения энергий активации, причем эти значения больше, чем для полиарилата на основе алифатической кислоты (ПДС). [c.182]

На показатели диэлектрических свойств полиарилатов влияет не только строение полимеров, но и условия формования образцов. Как известно, формование пленок полиарилатов данного типа из раствора при очень медленном испарении растворителя приводит к их кристаллизации. Такие же результаты получаются при отжиге прессованных образцов при повышенной температуре. Исследования показывают, что во всех этих случаях наблюдается резкое уменьшение бтах дипольно-эластических потерь по срав-нению с их значениями для аморфных образцов, а сами максимумы на кривых сдвинуты в сторону более высоких температур. Эта же закономерность наблюдается и для дипольно-радикальных потерь, хотя здесь она выражена менее ярко. [c.183]

На рис. 91 представлены температурные зависимости tgб для нескольких смешанных полиэфиров, подтверждающие существование для них, как и для однородных полиэфиров, области дипольно-радикальных потерь (при низких температурах) и дипольно-эластических потерь (при сравнительно высоких температурах). Для последней характерно наличие очень узкого интервала температур, в котором располагается область максимума. Абсолютная величина tgбmax дипольно-эластических потерь значительно больше, чем дипольно-радикальных, и зависит как от хи- [c.184]

Этим различия в характере зависимости tgб от температуры для обоих видов потерь не ограничиваются. В области низких температур, где наблюдаются дипольно-радикальные потери, для некоторых полиэфиров, в особенности, для полиарилата терефталевой и себациновой кислот с дианом при молярном соотношении, равном 0,6 0,4 1,0, (56 дважды проходит через максимум. Аналогичные зависимости наблюдаются и при других частотах электрического поля. [c.185]

Дипольно-радикальные потери смешанных полиэфиров можно рассматривать как состоящие из суммы аналогичных потерь для соответствующих однородных полиэфиров, если предположить, что дипольно-радикаль-ные потери смешанного полиэфира представляют собой сумму дипольно-радикальных потерь однородных полиэфиров . Рассмотрим более подробно, к чему приведет такое разделение в случае полиарилата терефталевой и себациновой кислот с дианом (ТСД-60). [c.185]

Эксперименты и расчеты, проведенные для полиарилата себациновой кислоты и диана (ПДС), показывают (рис. 97), что при низких температурах наблюдается только один релаксационный процесс, характеризующий дипольно-радикальные потери. С повышением температуры образуется еще одна дуга окружности, отвечающая дипольно-эластическим потерям. При более высокой температуре эти два типа потерь накладываются друг на друга, и провести две дуги окружности уже невозможно. [c.191]

И], где цифры над кривыми указывают температуру кристаллизации ситалла. В диапазоне СВЧ поведение полярных полимеров еще более сложно (рис. 1.11). К дипольно-радикальным потерям при повышенных температурах добавляются диполыга-эластичеокие потери, затем оии пакладываются друг на друга и одновременно происходит вырождение дипольно-эластических потерь [4]. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология