Релаксация полимеров дипольно-групповая

Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных (поливинилхлорида, политетрафторэтилена), так и для неполярных полимеров (полиэтилена, полистирола и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп или примесей, практически не существует. Для всех полимеров установлены два типа диэлектрических потерь дипольно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше 7 с кооперативно, так как движения [c.183]

Для статических режимов характерны изменения во времени токов поляризации, аналогичные явления ползучести и релаксации напряжения при механических воздействиях. Для нх исследования применяют метод термостимулированной деполяризации, аналогичный методу термостимулированного сокращения предварительно деформированного полимера. При воздействии переменного электрического поля в полимерах возникает несколько типов релаксационных процессов низкотемпературные р- и у-переход и а-переход в области стеклования. Первые два относятся к так называемым дипольно-групповым, где кинетическими единицами являются боковые привески (V-переходы) или мелкомасштабные участки (звенья) главной цепи (р-переход). Процесс а-релаксации в электрических полях называют дипольно-сегментальными, так как кинетическими единицами этого процесса являются сегменты. [c.249]

Следует отметить, что потери, будь то механические или диэлектрические, являются показателем вязких свойств материала [5, 27]. При температурах, при которых отсутствуют потери, материал является упругим. Малая хрупкость некоторых полимеров, таких, как поликарбонаты, полиамиды, полиуретаны, полиэтилен и другие, объясняется наличием при низких температурах интенсивной области максимума дипольно-групповых потерь с небольшим временем релаксации [26]. В связи с этим определенное представление о трещиностойкости битумов всегда можно получить по величине диэлектрических потерь при низких температурах. [c.83]

При переходе от наполненных линейных к наполненным трехмерным полимерам картина диэлектрической релаксации принципиально не изменяется. Так, максимум дипольно-группового процесса диэлектрической релаксации в сшитых полиуретанах различной природы при введении в качестве наполнителя аэросила смещается в стороны более низких температур, а высокотемпературный процесс — в сторону более высоких [217]. Однако для ПУ обнаруживается третий переход при температуре, лежащей выше температуры главного перехода линейного полимера. Повышение температуры способствует разрыву части физических связей в сетке, [c.128]

В настоящее время изучено влияние давления на дипольную ориентационную поляризацию большого числа аморфных полимеров и некоторых частично кристаллических полимеров. На рис. 37 в качестве примера приведены зависимости 1 /макс от обратной абсолютной температуры для поливинилхлорида. Из рис. 37 видно, что при постоянной температуре увеличение давления приводит к смещению максимумов дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь к более низким частотам, а при измерениях на постоянной частоте — к более высоким температурам. Таким образом, если при повышении температуры время релаксации уменьшается, то повышение давления вызывает увеличение времени релаксации. [c.88]

На рис. 9.11 приведена температурная зависимость tgб изотактического (/), синдиотактического (2) и атактического (5) образцов полиметилметакрилата. Из рисунка видно, что температурные зависимости tg б дипольных потерь синдиотактического и атактического полиметилметакрилата в широком интервале температур почти полностью совпадают. Для образцов синдиотактического полимера наблюдается лишь некоторый сдвиг области дипольно-сегментальных потерь в сторону более высоких температур, что свидетельствует о большей затрудненности движения сегментов цепа синдиотактического полимера по сравнению с атактическим и согласуется с повышенным значением 7 с этого полимера. Поэтому можно считать, что времена релаксации дипольно-группового процесса, связанные с подвижностью боковых цепей, практически одинаковы для синдио- и атактического полиметилмет- акрилата. [c.255]

В случае кристаллизующихся полимеров обозначение релаксационных процессов усложняется наличием процессов дипольной поляризации, связанных с появлением упорядоченных образований типа кристаллитов, сферолитов и др. Поэтому будет использована двойная терминология, например, для политрифторхлорэтилена процесс дипольной релаксации, связанный с кристаллической структурой, будет обозначаться как -процесс, дипольно-сегментальный процесс релаксации дипольной поляризации в аморфных областях — как р-процесс, а дипольно-групповой процесс как -процесс. [c.125]

При постоянной температуре между lg /макс и давлением р существует линейная зависимость. Для дипольно-групповых потерь величина Хт практически не зависит от температуры и для различных полимеров лежит в пределах от —до —0,6- 10 Па-. В области дипольно-сегментальных потерь Хг уменьщается с повышением температуры, т. е. чем больше температура отличается от температуры стеклования, тем меньше влияние давления на время релаксации сегментального движения. Для области дипольно-сегментальных потерь Хт лежит в пределах от —1,3-10- до —7,2-10- Па- для различных полимеров [4, с. 135]. [c.89]

Спектры токов ТСД, т. е. зависимости j = f[T i)], обычно содержат один или несколько максимумов, причем их положение и направление тока в максимуме могут зависеть еще и от характера контакта электрета с электродами [175]. Для полярных полимерных пленок некоторые максимумы тока ТСД могут быть связаны с релаксацией остаточной (замороженной) поляризации (например, дипольно-групповой р-релаксацией и дипольно-сегментальной а-релаксацией). Изучение этих пиков, которые должны быть связаны с гетерозарядом, является основой так называемого электретно-термического анализа [2, с. 132— 167]. Кроме того, в спектре токов ТСД обнаруживаются пики, связанные с освобождением носителей, захваченных на ловушках в полимере в процессе зарядки электрета, и дрейфом этих носителей в поле электрета (р-пики или пики, связанные с релаксацией объемного заряда). Наконец, существенную роль в процессе релаксации заряда может играть собственная проводимость у полимерных пленок, и для выделения этой составляющей требуется параллельное исследование температурной зависимости проводимости полимерных пленок у = Т) и спектров токов ТСД. По спектрам токов ТСД можно оценивать и стабильность электретов из различных полимерных пленок. Очевидно, стабильность тем выше, чем при более высокой температуре расположен основной максимум тока ТСД. [c.196]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то на зависимости tg б от температуры (или от частоты) наблюдаются два максимума дипольно-групповых потерь [3, с. 277], Например, в боковых цепях поли-р-хлорэтилметакрилата [c.245]

В отличие от большинства низкомолекулярных соединений, где возможен только один процесс электрической релаксации, в полярных полимерах их может быть обнаружено как минимум два (рис. 7.5) [7.4]. Низкотемпературный процесс принято называть дипольно-групповым, а высокотемпературный — дипольно-сегмен-тальным (или соответственно р- и а-процессами). [c.181]

По терминологии Михайлова [157] в полимерах возможны два вида релаксации дипольно-групповая и дипольно-сегмен-тальная. Первый из этих видов релаксации связан с мелкомасштабным движением диполей в главной цепи и боковых привесках (сразу отметим, что по классификации релаксационной спектрометрии это определение переходов включает как собственно р-переходы, так и у-переходы). На рис. X. 2 представлены зависимости как для р- так и для а-переходов. В полимерах а-релаксация связана с сегментальным движением, которое ответственно за структурное и механическое стеклование. Если охлаждение расплава полимера происходит достаточно медленно, чтобы успевала устанавливаться равновесная структура в ближнем порядке, а частоты воздействия электрических полей достаточно большие (обычно больше 10 " Гц), то сегментальная форма движения перестанет успевать следовать за изменением электрического поля раньше, чем произойдет структурное стеклование. Иными словами при температуре Та, > Гст тем большей, чем больше частота, будет наблюдаться электрическое стеклование, в результате которого полимер теряет свойства жидкого диэлектрика и приобретает свойства твердого. Этой температуре соответствует максимум диэлектри- [c.240]

Характеристики дипольно-групповых потерь этих полимеров — максимальные значения и времена релаксации также существенно различаются. Так, величина tg6чaI дипольно-групповых потерь в полиметилакрилате почти в 7 раз больше, чем в поливи-нилацетате, хотя максимум располагается на 60° С ниже. [c.282]

Давление оказывает влияние на времена релаксации процессов, в которых межмолекулярные взаимодействия играют важную роль. Так, повышение давления увеличивает времена релаксации дипольно-групповых потерь в поливинилхлориде и не влияет на потери того же В1 да в полиметилметакрилате , зз Влияние пластификаторов на Д1 электрнческие потери в полимерах будет рассмотрено в главе ХУП. [c.287]

Исследование релаксационных процессов проводилось на системах, состоящих из эпоксидной смолы ЭД-20, стеклянной ткани, пластификатора — диоктилсебацината (15%) и отвердителя — по-лиэтиленполиамина [от 0,7 до 15,0% (масс.)]. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg б таких композиций без наполнителя представлены на рис. 1.25. Для образцов, содержащих менее 6—7% отвердителя, наблюдаются два максимума tg6, что характерно для аморфных линейных полимеров и олигомеров. При низких температурах (при —128°С) область дипольно-групповых потерь, а при более высоких (от —20 до 20 °С) — дипольно-сегментальных потерь смещалась в сторону высоких температур при увеличении содержания отвердителя. Исследование образцов, содержащих более 7% отвердителя (рис. 1.25), показывает, что в данном частотном интервале подвижность сегментов в уже образованной трехмерной сетке не проявляется, но возникают два новых процесса при —128 °С (при этой температуре мы ранее наблюдали максимум потерь для системы с малым содержанием отвердителя, рис. 1,25, а, кривые 1—5) и максимум потерь при температурах от —45 до —72 °С, обусловленный подвижностью кинетических единиц больших, чем те, которые ответственны за дипольно-групповое Движение, но меньших, чем сегменты. Они возникают после связывания эпоксидной смолы в трехмерный полимер, т. е. после точки геля. При этом процесс релаксации с увеличением содержания отвердителя в образцах смещается в сторону низких температур. Это свидетельствует о том, что размеры подвижных единиц уменьшаются с увеличением глубины превращения смолы в трехмерный полимер. [c.59]

Несколько областей максимумов дипольно-групповых потерь (Р, 7, б) наблюдаются тогда, когда у полимера есть полярные группы, обладающие различной подвижностью. Две области максимума дипольно-групповых потерь характерны для иоли-этилметакрилата [64], простых и сложных ароматических полиэфиров [65], цианэтилированных оксиалкиловых эфиров целлюлозы [66] и других полимеров. Области максимумов, обусловленные локальным движением макромолекул в зависимости от строения полимера, лежат в очень широком интервале температур. Например, у полиимидов, полимеров с жесткими макромолекулами, 3-релаксация, приписываемая гидроксифенилено-вым группам, имеет место при / == 1 кГц в интервале температур 420—470 К [67], а у стирольных полимеров при /= 1 кГц наблюдается область максимума tg6, обусловленная движением боковой фенильной группы, при 50 К, т. е. в области криогенных температур [68]. [c.84]

Как видно из рис. 36, зависимость Ig/макс от l/r для ряда полимеров при Т Тс меняет наклон в достаточно узком интер вале температур, причем при достаточно высоких температурах наклон указанных кривых, относящихся к дипольно-сегмен-тальной релаксации, близок к наклону соответствующих кривых, полученных для дипольно-групповой релаксации. [c.86]

Увеличение степени кристалличности приводит к повышению температуры максимума дипольно-сегментальных потерь, т. е. к увеличению наиболее вероятного времени релаксации, при этом температурный коэффициент времени релаксации, т. е. энергия активации, практически пе изменяется. Изменения Гмакс дипольно-групповых потерь при увеличении степени кристалличности носят случайный характер. У некоторых полимеров кристаллизация не влияет на Гмакс дипольно-групповых потерь, у других приводит к небольшому повышению Т макс) 3 У ПОЛИТрИ-фторхлорэтилена, наоборот, — к понижению Г акс. Особенно сильно влияет степень кристалличности на уменьшение фактора диэлектрических потерь в области дипольно-сегментальной релаксации. Так, у полиэтилеитерефталата с изменением степени кристалличности от О до 60% дипольно-сегментальных потерь уменьшается в 4 раза, а дипольно-групповых потерь — всего в 1,6 раза. Увеличение степени кристалличности вызывает резкое уменьшение параметра распределения по временам [c.91]

Особенностью зависимости наивероятнейшего времени релаксации дипольно-сегментальной поляризации Тр от температуры Т является то, что изменение наклона кривой Igтp = ф(l/7 ) происходит в сравнительно узком интервале температур при т > Тс (см. рис. 36). При этих температурах в полимерах пмеет место один тип дипольных потерь, которые по характеристикам близки к дипольно-групповым. С другой стороны, при температурах на несколько десятков градусов выше Тс Бойер [94] наблюдал релаксационный процесс, названный им переход жидкость— жидкость , которому соответствовала температура Тц. [c.108]

Наименыйие времена релаксации дипольной поляризации свойственны низкомолекулярным жидкостям и разбавленным растворам полимеров. Так, при 50 °С время релаксации пропилового и изобутилового спиртов составляет 2-10- °, а глицерина — 6-10 с. Большие значения т характерны для дипольно-групповых и еще более высокие — для дипольно-сегментальных потерь. При температурах, примерно на 50 °С превышающих 7 с полимера, значения т дипольно-групповых потерь близки к значениям т низкомолекулярных жидкостей. Например, при 50 °С, т. е. при температуре на 43 °С выше 7 с полиметилакрилата, т дипольно-групповых потерь равно 5-10- с. Но при температуре примерно на 50°С ниже 7 с время релаксации дипольно-групповых потерь ПМА составляет 2-10 с, полиметилметакрилата — б-Ю", полиизопропилметакрилата — 2-10 3 с. Время релаксации дипольно-сегментальных потерь при температурах, близких к Тс, имеет порядок 10- с. С повышением [c.248]

Как видно из формул этих веществ, их боковые цепочки различаются способом присоединения эфирного кислорода. Значения tg бмакс дипольно-сегментальных потерь и т для поливинилацетата больше, чем для полиметилакрилата. Характеристики дипольно-групповых процессов для этих полимеров — максимальные значения 1дб и времена релаксации — также существенно различаются. Так, величина бмакс дипольно-групповых потбрь В полиметил-акрилате почти в 7 раз больше, чем в поливинилацетате, хотя максимум располагается на 60 °С ниже. [c.253]

В аморфных полимерах высокотемпературный процесс дипольной релаксации, связанный с сегментальным тепловым движением, будет именоваться -процессом или дипольно-сегментальным, если не-обходимо подчеркнуть его молекулярный механизм. В аморфных полимерах, где наблюдается один процесс поляризации, связанной с локальной формой теплового движения, соответствующий процесс будет называться р-нроцессом или дипольно-групповым. Дипольно-групновые процессы при необходимости подчеркнуть их множественность будут обозначаться как дипольно-групповые р-процессы или дипольно-групповые Y-процессы. [c.125]

У некоторых полимеров кристаллизация не влияет на температуру максимума дипольно-групповых потерь, у других приводит к небольшому повышению Гмакс а у политрифторхлорэтилена, наоборот, — к понижению Гмакс-Особенно сильно влияет степень кристалличности на уменьшение фактора диэлектрических потерь в области дипольно-сегментальной релаксации. Так, у нолиэтилентерефталата с изменением степени кристалличности от О до 60% Е акс дипольно-сегментальных потерь уменьшается в 4 раза, а биакс дипольно-групповых потерь — всего в 1,6 раза. [c.137]

Из представленных на рис. 94 зависимостей (Вд—еоо) от степени кристалличности для дипольно-сегментального и дипольно-группового процессов полиэтилентерефталата и полиэтиленоксибензоата видно, что (вд—еоо)д. с уменьшается при увеличении степени кристалличности быстрее, чем (во—8оо)д,г- Аналогичные зависимости были получены и для полиэфира оксиуксусной кислоты [1, с. 228]. Из этого следует, во-первых, что дипольно-сегментальная поляризация может не наблюдаться у полимеров со степенью кристалличности более 80% и, во-вторых, что дипольно-групповая поляризация у многих полимеров связана, по-видимому, не только с молекулярным движениём в аморфных областях полимера, но частично и с молекулярным движением в кристаллических областях. Этот вывод подтверждается исследованиями полиэтилена у полиэтилена низкого давления не наблюдается дипольно-сегментальный р-процесс, а у-нро-цесс характерен не только для полиэтилена низкого давления, но и для монокристаллов полиэтилена [1, с. 228]. Подробное исследование дипольно-групповых потерь -процесса) полихлортрифтор-этилена [1, с. 228] также показало, что они связаны как с аморфными, так и с кристаллическими областями, причем для у-процесса, обусловленного кристаллическими областями, время релаксации меньше. [c.138]

В приведенных нами примерах у ПТрФЭ и ПВДФ анизотропия е и е" отрицательна, т. е. > е н е" > е ". Это согласуется с представлением о том, что у полимеров с диполями, жестко связанными с цепью, ориентация диполей происходит в плоскости, перпендикулярной оси цепи. Знак анизотропии Де и Де" может не совпадать, так как анизотропия диэлектрической проницаемости является следствием анизотропии электронной и дипольной поляризации, а анизотропия е" — только анизотропией дипольной поляризации. Например, у одноосно-ориентирован-ного полиэтилентерефталата прн Т С Тс, т. е. в области дипольно-групповой релаксации (Де /у) 10 = +180, [Де"/(в"у)]- 10 = —5,5 [75]. Анизотропия е у полиэтилентерефталата определяется анизотропией электронной поляризуемости фениль-ных колец, а анизотропия е" — ориентацией полярных сложноэфирных групп. [c.94]