Дипольно-групповой релаксационный процесс

Взаимодействие макроцепей с пигментами более заметно проявляется в ограничении сегментальной подвижности, однако протекание дипольно-группового релаксационного процесса также зависит от наполнения. [c.66]

На температурных зависимостях tg б для карборансодержащих. полиарилатов (рис. 7.6) проявляется несколько релаксационных процессов дипольно-группового типа. Ширина, высота и темпера- [c.184]

Таким образом, использование идей релаксационной спектрометрии к анализу температурных и частотных зависимостей дипольно-сегментальной и дипольно-групповой релаксации приводит к естественному объяснению явления слияния этих релаксационных процессов при высоких температурах. Уравне- 248 [c.248]

Для статических режимов характерны изменения во времени токов поляризации, аналогичные явления ползучести и релаксации напряжения при механических воздействиях. Для нх исследования применяют метод термостимулированной деполяризации, аналогичный методу термостимулированного сокращения предварительно деформированного полимера. При воздействии переменного электрического поля в полимерах возникает несколько типов релаксационных процессов низкотемпературные р- и у-переход и а-переход в области стеклования. Первые два относятся к так называемым дипольно-групповым, где кинетическими единицами являются боковые привески (V-переходы) или мелкомасштабные участки (звенья) главной цепи (р-переход). Процесс а-релаксации в электрических полях называют дипольно-сегментальными, так как кинетическими единицами этого процесса являются сегменты. [c.249]

В области дипольно-групповых потерь X при увеличении степени кристалличности не изменяется и уменьшение лишь уменьшением числа диполей, участвующих в данном релаксационном процессе. В области дипольно-сегментальных [ю-терь при увеличении степени кристалличности резко уменьшается X, т. е. в данном случае уменьшение при увеличении степени кристалличности вызвано как уменьшением числа диполей, участвующих в данном релаксационном процессе, так и уменьшением вследствие расширения области максимума. [c.92]

В случае кристаллизующихся полимеров обозначение релаксационных процессов усложняется наличием процессов дипольной поляризации, связанных с появлением упорядоченных образований типа кристаллитов, сферолитов и др. Поэтому будет использована двойная терминология, например, для политрифторхлорэтилена процесс дипольной релаксации, связанный с кристаллической структурой, будет обозначаться как -процесс, дипольно-сегментальный процесс релаксации дипольной поляризации в аморфных областях — как р-процесс, а дипольно-групповой процесс как -процесс. [c.125]

Различие в значениях энергии активации релаксационных процессов приводит к тому, что при повышении частоты электрического поля температура максимума дипольно-сегментальных потерь увеличивается значительно меньше, чем температура максимума дипольно-групповых потерь. Чем выше частота электрического поля, тем меньше разница между температурами максимумов различных релаксационных процессов, и при достаточно высокой частоте на температурной зависимости е" (или б) наблюдается лишь одна область максимума. [c.130]

Влияние частоты. На рис. 83 представлена схема частотных зависимостей е" ие при Т > Г для аморфного полярного полимера, у которого наблюдается область дипольно-сегментальных потерь (а-процесс) и область дипольно-групповых потерь (р-процесс). При Г < Г(. на частотной зависимости имеет место область максимума релаксационных дипольно-групповых потерь (Р-процесс) и при частотах 10 —10 Гц — области максимумов резонансных потерь. При Т > Тс на частотной зависимости при низких частотах наблюдаются возрастающие с понижением частоты диэлектрические потери, вызванные электропроводностью, две области максимумов релаксационных потерь (а и Р) и при частотах 10 —10 Гц резонансные потери, положение которых на частотной шкале не зависит от температуры. При более высокой температуре вместо двух этих [c.131]

Различие в значениях энергии активации релаксационных процессов приводит к тому, что при повышении частоты электрического поля температура максимума дипольно-сегментальных потерь увеличивается значительно меньше, чем температура максимума дипольно-групповых потерь. Чем выше частота электрического поля, тем меньше разница между температурами максимумов различных релаксационных процессов, и при достаточно высокой частоте на температурной зависимости е" (или tg6) наблюдается лишь одна область максимума. Таким образом, для наилучшего разрешения всего релаксационного спектра полимера, т. е. для раздельного наблюдения всех релаксационных процессов необходимо определять температурную зависимость е" ири низких частотах. [c.86]

Однако имеются и релаксационные процессы, где фактор диэлектрических потерь уменьшается при снижении степени кристалличности. К таким релаксационным процессам относятся ос-процессы у полиэтилена, полиоксиметилена, поливинилиденфторида на низких частотах вблизи Гпл. Для а-процесса у этих полимеров характерны энергия активации, составляющая несколько десятков кДж/моль, уменьшение с повышением частоты и исчезновение этих потерь при плавлении полимера. Этот релаксационный процесс очень чувствителен к изменению сферолитной структуры материала. Так же, как и у аморфных полимеров, у частично кристаллических полимеров могут наблюдаться дипольно-сегментальные и дипольно-групповые потери, обусловленные молекулярным движением в аморфных областях [4, с. 137]. [c.91]

Исследованием диэлектрических характеристик линейных гомологов ряда аморфных диановых полиоксиэфиров (ПОЭ) - эпоксидных и феноксисмол — было установлено, что при увеличении их молекулярной массы А/п от 1000 до 21 000 практически не изменяется величина максимального значения tg б дипольно-групповых потерь и уменьшается максимум б дипольно-сегментальных потерь. Можно полагать, что увеличение размера молекул главным образом влияет на подвижность крупных кинетических единиц и связанный с ней релаксационный процесс, возникающий при воздействии внешнего электрического поля выше температуры стеклования пленок. [c.31]

Результаты изучения релаксационных процессов в полимерах электретно-термическим анализом систематизированы в табл. 15. Приведены температуры максимумов тока термодеполяризации, соответствующие релаксации заряда, обусловленного смещением ионов при Т>Тс, а также дипольно-сегментальной (а) и дипольно-групповой (Р) релаксацией. [c.196]

Таким образом, для наилучшего разрешения всего релаксахщон-ного спектра полимера, т. е. для раздельного наблюдения всех релаксационных процессов необходимо измерять температурную зависимость е" при низких частотах. Как видно из рис. 88, кривые зависимостей 1д / акс—1/ Для динольно-сегментальных (а) и дипольно-групповых (Р) процессов, несмотря на различные энергии активации, не пересекаются, а сливаются в одну кривую. Поэтому совмещенный процесс. По-видимому, следует рассматривать как единый. Значение энергии активации совмещенного процесса лежит между значениями энергий активации для а- и р-процессов или совпадает со значением энергий активаций р-процесса [1, с. 215]. Следует отметить, что более правильно строить зависимости lg / акс — 1/Т, определяя / акс и макс не из температурных, а из частотных зависимостей фактора диэлектрических потерь. [c.131]

У отвержденных эпоксидных смол так же, как и у линейных, наблюдается два вида релаксационных диэлектрических потерь дипольно-сегментальные и дипольно-групповые. В качестве примера на рис. 45 приведены температурные зависимости е и е" для эпоксидной смолы, отвержденной различными отвердите-лями. Области максимумов е" при высоких температурах относятся к дипольно-сегментальным (а-процесс), а при низких температурах— к дипольно-групповым (р-процесс) потерям. Для дипольно-сегментального процесса характерны высокие значения энергии активации с = 294 ч- 478 кДж/моль, а для низкотемпературного релаксационного процесса Д1 д. г=50ч-- -67 кДж/моль. Так же, как и у линейных полимеров, зависимость lg/макс—1/7 для дипольно-сегментального процесса криволинейна и может быть описана уравнением Вильямса — Ланделла — Ферри [4, с. 148]. [c.99]

Исследование релаксационных процессов проводилось на системах, состоящих из эпоксидной смолы ЭД-20, стеклянной ткани, пластификатора — диоктилсебацината (15%) и отвердителя — по-лиэтиленполиамина [от 0,7 до 15,0% (масс.)]. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg б таких композиций без наполнителя представлены на рис. 1.25. Для образцов, содержащих менее 6—7% отвердителя, наблюдаются два максимума tg6, что характерно для аморфных линейных полимеров и олигомеров. При низких температурах (при —128°С) область дипольно-групповых потерь, а при более высоких (от —20 до 20 °С) — дипольно-сегментальных потерь смещалась в сторону высоких температур при увеличении содержания отвердителя. Исследование образцов, содержащих более 7% отвердителя (рис. 1.25), показывает, что в данном частотном интервале подвижность сегментов в уже образованной трехмерной сетке не проявляется, но возникают два новых процесса при —128 °С (при этой температуре мы ранее наблюдали максимум потерь для системы с малым содержанием отвердителя, рис. 1,25, а, кривые 1—5) и максимум потерь при температурах от —45 до —72 °С, обусловленный подвижностью кинетических единиц больших, чем те, которые ответственны за дипольно-групповое Движение, но меньших, чем сегменты. Они возникают после связывания эпоксидной смолы в трехмерный полимер, т. е. после точки геля. При этом процесс релаксации с увеличением содержания отвердителя в образцах смещается в сторону низких температур. Это свидетельствует о том, что размеры подвижных единиц уменьшаются с увеличением глубины превращения смолы в трехмерный полимер. [c.59]

Исследование частотных зависимостей е" и е для процессов дипольно-сегментальной (а) и дипольно-групповой ( 3) поляризации показало, что изменение в и е" с частотой не может быть описано одним временем релаксации. Экспериментально наблюдаемые зависимости = Ф ( /) значительно шире, чем построенные исходя из одного времени релаксации. Приведенные выше формулы Фуосса — Кирквуда (44) и Коула — Коула (45) для зависимостей в и в" от частоты содержат параметр распределения, характеризующий спектр времен релаксации. Анализ частотных зависимостей, ироведенный по методу Фуосса — Кирквуда, показал, что для дипольно-сегментальных потерь характерны значения параметра распределения = 0,4 Ч-0,8, а для дипольно-групповых потерь Х = 0,2 4-0,4. Это показывает, что у релаксационного процесса, обусловленного сегментальным тепловым двин<епием, спектр времен релаксации уже, чем у более локализованного дипольно-группового процесса. Параметр распределения дипольно-сегментального процесса изменяется лишь вблизи температуры стеклования, а при дальнейшем повышении температуры остается постоянным параметр распределения дипольно-группового процесса растет с повышением температуры, причем особенно интенсивно вблизи Те- [c.87]

Особенностью зависимости наивероятнейшего времени релаксации дипольно-сегментальной поляризации Тр от температуры Т является то, что изменение наклона кривой Igтp = ф(l/7 ) происходит в сравнительно узком интервале температур при т > Тс (см. рис. 36). При этих температурах в полимерах пмеет место один тип дипольных потерь, которые по характеристикам близки к дипольно-групповым. С другой стороны, при температурах на несколько десятков градусов выше Тс Бойер [94] наблюдал релаксационный процесс, названный им переход жидкость— жидкость , которому соответствовала температура Тц. [c.108]

Диэлектрические релаксационные потери, которые по своим закономерностям аналогичны дипольно-групповым, могут быть обусловлены не только полярными группами цепи, но и полярными примесями, например остатками растворителя (если образец был приготовлен из раствора) или адсорбированной водой, как, например, -процесс у нолиимидов [207]. Вдали от областей максимумов тангенс угла диэлектрических потерь также не равен нулю. Например, у полистирола, поли-и-хлорстирола, сополимера стирола с а-метилстиролом и других полимеров в стеклообразном состоянии в широком интервале температур не наблюдается максимумов релаксационных диэлектрических потерь. Тангенс угла диэлектрических потерь у указанных полимеров между областями максимумов несколько возрастает с повышением частоты и температуры. Диэлектрические потери, слабо зависящие от частоты и температуры, были названы дипольно-флю1стуационными, или фоновыми. У полистирольных полимеров фоновые потери тем больше, чем выше полярность полимера. [c.131]

Анализ частотных зависимостей, проведенный по методу Фуосса— Кирквуда, показал, что для динольно-сегментальных потерь характерны значения параметра распределения К = 0,4 0,8, а для дипольно-групповых потерь Я, = 0,2 0,4. Это показывает, > что у релаксационного процесса, обусловленного сегментальным тепловым движением, спектр времен релаксации уже, чем у более локализованного дипольно-группового процесса. Различна и зависимость параметра распределения от температуры для дипольно-сегменталь-ного и дипольно-группового процессов. [c.132]

Температурная зависимость t определяется энергией активации и процесса поляризации. Величину U можно рассматривать как высоту барьера, разделяющего две равновесные ориентации диполя, только в том случае, когда U не зависит от Т, а коопера-тивность рассматриваемого процесса релаксации дипольной поляризации мала. Этот случай может выполняться для процессов ди-польно-группового типа U — А—15 ккал/моль), где релаксатор локализован в малом объеме, и явление может трактоваться как элементарный акт перехода над барьером, не зависящий от кинетического состояния соседей. Для релаксационных процессов, связанных с движением основной цепи в высокоэластическом состоянии U = 30—150 ккал/моль), значение U скорее следует трактовать как кажущееся. [c.36]

В указанном настотном диапазоне зависимость Ы/щ =Ф(1/Г) для дипольно-сегментального процесса гомологов линейна, как и для дипольно-группового процесса, что указывает на экспоненциальное изменение времен релаксации с температурой. Энергия активации дипольно-группового процесса Н д.г практически не зависит от молекулярной массы ПОЭ и составляет 66-68 кДж/моль, в то время как "кажущаяся энергия активации дипольно-сегментального процесса Н д.с, связанная с подвижностью крупных кинетических единиц, изменяется экстремально, проходя через максимум в той же области молекулярных масс, в которой значения е , гомологов уже слабо зависят от длины цепей. Можно полагать, что понижение К д.с после максимума обусловлено уменьшением молекулярных объемов, в которых протекает данный релаксационный процесс. Это может происходить, когда средняя длина цепи становится больше кинетического сегмента, и начинает проявляться гибкость, вызванная независимым перемещением частей макромолекул. [c.32]

Представляет интерес случай модификации полимеров, называемый антипластифика-цией , когда введение в жесткоцепные полимеры хорошо совместимых пяастификаторов(в том числе жидких) сопровождается не снижением прочности модуля упругости, твердости полимера, как при обычной пластификации, а их значительным увеличением [48]. Авторы указанной работы пластифицировали эпоксидно-аминный полимер сланцевым маслом (сложная смесь ароматических и других циклических соединений) и установили, что с увеличением содержания пластификатора от 5 до 50 масс. ч. величина максимума 6 покрытий в области низкотемпературного релаксационного перехода уменьшается до полного вырождения максих ума. Вероятно, подавление дипольно-группового процесса происходит вследствие повышения межмолекулярного взаимодействия и увеличения плотности молекулярной упаковки. [c.48]

На рис. 1.1 приведены температурные зависимости е и б этих полимеров. Видно, что в выбранном интервале температур каждый из них характеризуется двумя релаксационными максимумами потерь, причем строение молекул исходных олигомеров оказывает влияние как на низкотемпературный процесс диполь-но-групповой релаксации, так и на реализуемый выше Тс ди-польно-сегментальный процесс. Уменьшение содержания в цепи ароматических ядер приводит к снижению Т гкс дипольно-груп-повых и дипольно-сегментальных потерь и влияет на абсолютные значения г и 1 бмакс. Наряду с этим изменяются [17] и значения энергии активации данных процессов, причем, большее изменение претерпевают параметры дипольно-сегментальной релаксации. [c.14]