Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Спин-орбитальное взаимодействие и анизотропия g-фактора

    В этом разделе дается краткий обзор некоторых результатов, полученных при исследовании различных "-комплексов методом ЭПР. Более полное обсуждение читатель может найти в работах [19, 20]. Прежде чем приступить к рассмотрению результатов, следует упомянуть, что спин-орбитальное взаимодействие — главный фактор, определяющий электронную релаксацию в этих системах. При ознакомлении с этим разделом читатель может столкнуться с Такими утверждениями, как расщепление в нулевом поле вызывает быструю релаксацию или анизотропия 3-фактора ведет к небольшим временам жизни электронного спинового состояния и т.д. Все эти выражения говорят об очевидных эффектах спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Ранее уже обсуждалась связь спин-орбитального взаимодействия с релаксационными эффектами. Комплексы ионов переходных металлов второго и третьего периодов значительно более сложны для исследования методом ЭПР, поскольку в этом случае значения констант спин-орбитального взаимодействия много больше. [c.233]


    Все сказанное относится к сверхтонкой структуре спектра. Тонкая структура возникает в кристаллах вследствие анизотропии gf-фактора. При суммарном электронном спине, большем /г. зеемановские уровни перестают быть эквидистантными, спектр меняется из-за спин-орбитального взаимодействия. Вместо одной линии наблюдается группа линий, положения и интенсивность которых зависят от ориентации поля Но относительно кристаллических осей. В жидкостях и растворах тонкая структура не разрешается, имеется лишь некоторое уширение линии. [c.343]

    Таким образом, вращение кристаллического парамагнитного твердого тела может иногда вызывать изменения напряженности поля, необходимой для создания резонансных условий. Помимо этого эффекта анизотропии заметные отклонения [ -фактора от величины, близкой двум единицам, может вызвать сильное спин-орбитальное взаимодействие. [c.192]

    Спин-орбитальное взаимодействие и анизотропия -фактора [c.12]

    Таким образом, взаимодействие с кристаллическим электрическим полем и спин-орбитальное взаимодействие приводят к значительным изменениям значения g-фактора, в частности к появлению его анизотропии. [c.37]

    Теперь -фактор выражен в тензорной форме, а Я, например, представляет компоненту магнитного поля, направленную вдоль главной г-оси -тензора. Преимущество применения спин-гамильтониана заключается в том, что в него в явном виде входят члены, учитывающие только спиновое взаимодействие. Влияние индуцированного орбитального момента учитывается -тензором и является причиной его анизотропии и отклонения от значения ge. Константу спин-орбиталь-ного взаимодействия данного атома можно оценить из известных данных оптической спектроскопии. Таким образом, из наблюдаемых --тензоров можно определить симметрию парамагнитного центра и величину энергетического расщепления. [c.421]

    Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие приводит к анизотропии -фактора, т. е. к смещению положения линии ЭПР в зависимости от ориентации молекулы (оси д) в магнитном поле в соответствии с (1.7) или (1.8). Величины предельных смещений iAgii) связаны с молекулярными параметрами соотношениями, приведенными в табл. 1.1 конкретный вид этих связей для кристаллических полей разной симметрии можно взять из [5, 6]. [c.14]

    Аналогичными приемами можно идентифицировать и радикалы, стабилизированные в монокристаллах. Ширина компоненты спектра в данном случае хотя и больше, чем в жтдкой фазе, но обычно достаточно мала (—3 гс). При такой ширине в спектрах радикалов с насыщенными связями хорошо разрешено большинство компонент СТС. Вследствие этого в спектре ЭПР можно с хорошей точностью измерять константы СТВ (при данной ориентации монокристалла), если неспаренный электрон локализован на атоме с малой константой спин-орбитального взаимодействия. В радикалах с электроном, находящимся на атоме с большим атомным номером, необходимо учитывать анизотропию g-фактора. Влияние анизотропии g-фактора в общем случае сказывается не только на изменешш положения центра спектра (смещение по шкале напряженности внешнего магнитного поля), но и на интенсивности компонент. Измеряя главные значения g-тензора, можно установить, на каком из атомов, образующих радикал, локализован неснаренный электрон. [c.74]


    В некоторых радикалах, например перекисных или алкоксиль-пых, сверхтонкое взаимодействие практически отсутствует, однако положение линий ЭПР зависит от ориентации молекулярных осей радикала относительно направления внешнего поля. Причиной этого является анизотропия зеемановского взаимодействия, или анизотропия g-фактора, возникающая вследствие анизотропии магнитного взаимодействия неспаренного электрона с орбитальным моментом. Зависимость спин-орбитального взаимодействия от ориентации описывается таким же уравнением, как и в случае СТС. В монокри- [c.411]

    Информация об электронном строении соединения, имеющего неспаренные электроны, содержится в положении линий ЭПР, тонкой, сверхтонкой и супер-сверхтонкой структуре, ширине линий и др. По отличию g -фактора от 2 можно судить об орбитальном вкладе в магнитный момент, о характере спин-орбитального взаимодействия, знаке (и величине) константы Я, расщеплении в кристаллическом поле Л, а по анизотропии г-фактора — о строении окружения парамагнитного центра и прежде всего о его симметрии. Сверхтонкая и супер-сверхтонкая структуры спектров ЭПР представляют труднопереоценимую информацию о химическом строении соединения, о локализации неспаренных электронов, о ковалентности связей, о характере участия лигандов дифференцированно в а- и я-связях [305—307]. Дополнительные данные удается получить при исследовании так называемого двойного электронно-ядерного резонанса [308] и влияния электрического поля на спектры ЭПР [309]. [c.172]

    Анизотропия спектра проявляется при вращении монокристалла в магнитном поле. Анизотропия по отношению к направлению магнитного поля может быть описана с помощью -тензора и одного и более тензора сверхтонкого взаимодействия. Отклонение главного -фактора от величины 2,0023 (свободный спин) можно истолковать в рамках спин-орбитального взаимодействия для возбужденных состояний радикала. Анизотропная часть тензора сверхтонкой структуры возникает вследствие диполярного взаимодействия между ядром и элек- [c.330]

    В ЭПР-спектроскопии фазовое состояние замороженных растворов и молекулярную подвижность в них обычно исследуют с использованием в качестве парамагнитного зонда стабильных ради-. калов (например, азотокисного радикала-метки 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила). Применение стабильных радикалов для исследования молекулярной подвижности основано на зависимости ширины линий спектров ЭПР от степени вращательной и поступательной подвижности этих радикалов [212, 570, 571]. Вращательную подвижность можно определить из спектров ЭПР разбавленных растворов радикалов. Из теории ЭПР известно [572], что анизотропные сверхтонкое электронно-ядерное и спин-орбитальное взаимодействия в радикале зависят от взаимной ориентации направлений внешнего магнитного поля и орбитали неспаренного электрона. Вращение радикала модулирует эти взаимодействия, вызывая флуктуации локальных магнитных полей и уширяя линии ЭПР. Это уширение зависит от характера орбитали неспаренного электрона (анизотропии константы СТВ и g-фактора) и определяется временем корреляции тк. Время корреляции является характеристикой. интенсивности вращательного движения радикала. Порядок этой величины соответствует времени, которое необходимо радикалу, чтобы изменить ориентацию на угол около одного радиана. [c.179]

    Эти вопросы также будут рассмотрены в количественной форме в приложении 3. Там показано, что, если радикал состоит из двух одинаковых атомов, значения и A.gyy определяются степенью смешения СТ4- и П1-орбиталей. В том случае, если радикал состоит из неодинаковых атомов, значения и Agyy определяются степенью смешения а4-орбитали с Я)- и я2-0рбиталями. Поэтому, когда мы переходим от радикалов Аг к радикалам АВ, можно ожидать большей величины анизотропии g-тeнзopa, чем это следовало бы главным образом из анализа изменения параметров спин-орбитального взаимодействия атомов А и В. Точно так же в гетероатомных сГд-радикалах будут смешиваться только орбитали я и Яг, а в гомо-атомных Стз-радикалах — только орбитали Оз ag) и Яг (я ). Поэтому величина компоненты gx У таких радикалов меньше значения. -фактора для свободного электрона. [c.119]

    Искажение правильной конфигурации должно приводить также к анизотропии -тензора, тогда как у радикала со структурой правильного тетраэдра -тензор должен быть изотропным. Причиной отклонения -тензора от чисто спинового значения у радикала с конфигурацией правильного тетраэдра могло бы быть примешивание к орбитали 2а) (посредством спин-орбитального взаимодействия) орбитали (оператор момента L преобразуется в группе симметрии Та по представлению Г(). Поскольку единственными подходящими орбиталями симметрии яв ляются несвязывающие орбитали лигандов, которые всегда расположены ниже орбитали 2ai, отклонение -фактора от чисто спинового значения, обусловленное таким смещением, должно быть положительным. Когда искажение понижает симметрию радикала до Сз , оператор спин-орбитального [c.212]


    Поскольку константы спин-орбитального взаимодействия % для легких атомов, входящих в состав органических свободных радикалов, малы (например, для С и Я Я ii28 см [10]), а возбужденные орбитальные состояния лежат очень высоко (10 —10 см ), то смещения -фактора от чисто спинового значения и анизотропия (gj —gj) g-фактора углеводородных свободных радикалов очень малы и редко превышают нескольких тысячных. Наличие атомов азота, по-видимому, снижает энергию возбужденных орбитальных состояний и может слегка повысить эти величины. Локализация неспаренного электрона на атоме S (к 382 см ) может привести к смещению -фактора на несколько сотых от чистоспинового значения и [c.69]


Смотреть страницы где упоминается термин Спин-орбитальное взаимодействие и анизотропия g-фактора: [c.349]    [c.202]    [c.446]   
Смотреть главы в:

ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов -> Спин-орбитальное взаимодействие и анизотропия g-фактора




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Анизотропия

Взаимодействие спин спин

Взаимодействие спин-орбитальное взаимодействие

Спин орбитальный

Спин-орбитальное взаимодействие

Спин-эхо

Спины



© 2024 chem21.info Реклама на сайте