Тепловое движение макромолекул

Высокоэластическая деформация вызвана изменением конформаций макромолекул и связана с изменением сегментального теплового движения макромолекул в приложенном поле сил. При одноосном растяжении полимера макромолекулы стремятся распрямиться и ориентироваться вдоль направления действия сил. После снятия нафузки под влиянием теплового движения постепенно восстанавливается первоначальная среднестатистическая конформация макромолекул. Время, необходимое для перехода системы в равновесное стабильное состояние (время релаксации), в зависимости от выбранных условий и жесткости макромолекул может составить от 10 с до 10 лет. [c.134]

Рассмотрим как изменяется состояние линейного термопластичного аморфного полимера по мере повышения температуры. При некоторой достаточно низкой температуре полимер является твердым, при этом тепловое движение макромолекул заключается в наличии колебательного движения отдельных атомов и группировок. Твердое состояние аморфных полимеров (таким неорганическим полимером является стекло) называется стеклообразным. Все линейные полимеры при низких температурах стеклообразны. По запасу внутренней энергии стеклообразное состояние занимает промежуточное положение между жидким и кристаллическим. [c.615]

В растворах у полимеров существуют два вида межмолекулярных взаимодействий сольватация и ассоциация. Сольватация - это взаимодействие полимер-растворитель с образованием сольватов. У макромолекул, как и у низкомолекулярных соединений, чаще всего образуются моно-сольватные оболочки. Ассоциация - это взаимодействие полимер-полимер с образованием ассоциатов, которые, в отличие от коллоидных частиц (агрегатов), не имеют постоянного состава, не являются постоянно существующими образованиями и не рассматриваются как отдельная фаза. В растворах полимеров в отличие от растворов низкомолекулярных соединений явление ассоциации играет значительно большую роль. Ассоциаты образуются и разрушаются при тепловом движении макромолекул, и процесс ассоциации имеет релаксационный характер. В растворах полимеров всегда существует определенная степень ассоциации, зависящая от концентрации растворов (возрастает с увеличением концентрации) и температуры (возрастает с понижением температуры). Существование только изолированных макромолекул, те. полное отсутствие ассоциации, возможно лишь при бесконечном разбавлении. При исследовании макро- [c.166]

Вследствие теплового движения макромолекул в растворе происходит перемещение (диффузия) растворенного вещества в направлении от большей концентрации к меньшей. Если осторожно наслоить на поверхность раствора полимера с концентрацией С[ растворитель (Со), то постепенно граница раздела А-А будет размываться (рис. 1.11). Молекулы растворителя будут диффундировать в направлении х в раствор, а макромолекулы - в противоположном направлении, в слой растворителя. Изменение концентрации на отрезке dx называется градиентом концентрации. Скорость изменения концентрации в результате диффузии (скорость диффузии) описывается соотношением [c.38]

Степень упорядоченности структуры полимеров зависит от температуры и давления, которые определяют интенсивность теплового движения макромолекул, в результате чего происходят изменения их конфигурации. Структура полимера в той мере упорядочена или аморфна, в какой это позволяет его макромолекулам, находясь в данной упаковке, принимать все необходимые при данных условиях конформации, т. е. беспрепятственно изгибаться, скручиваться и раскручиваться, вращаться. Понятно, что чем сложнее разветвление структуры макромолекулы, тем в большей мере должна быть разрыхлена, т. е. аморфна, структура полимера. [c.42]

Вследствие интенсивного теплового движения макромолекул магнитное окружение протонов, входящих в их состав, достаточно быстро и случайным образом меняется. В результате локальные поля (определяющиеся, в основном, ближайшим окружением) усредняются, что приводит к сужению линии ЯМР-поглощения. Та КИМ образом, по линии ЯМР можно судить о структуре вещества и характере теплового движения в нем. Твердым стеклообразным и частично кристаллическим полимерам свойственны широкие лИ НИИ ЯМР, поскольку подвижность молекул в них заторможена. [c.269]

Влияние температуры на процесс студне- и гелеобразования объясняется тем, что нагревание усиливает тепловое движение макромолекул или коллоидных частиц и ослабляет связи между ними. [c.228]

От всех масел резко отличаются две группы синтетических масел полиорганосилоксановые и фторуглеродные. Полиорганосилоксановые масла по вязкостно-темп( ратурным свойствам превосходят все известные масла и значительно лучше нефтяных масел. Их вязкость с изменением температуры от 100 °С до —34°С увеличивается лишь в 14 раз, в то время как вязкость нефтяного масла возрастает в тысячи раз. Низкий температурный коэффициент изменения вязкости полиорганосилоксанов связан с особенностью их строения. При низких температурах макромолекулы органосилоксанового масла имеют преимущественно спиралеобразную конформацию, что приводит к небольшому числу межмолекулярных взаимодействий между макромолекулами. При повышении температуры спирали разворачиваются, число межмолекулярных связей увеличивается, что приводит к определенной компенсации уменьшения вязкости, вызванного усилением теплового движения макромолекул и их сегментов. Фторуглеродные масла, наоборот, отличаются очень резким повышением вязкости с понижением температуры. Они имеют относительно высокие температуры застывания (не ниже -30°С). [c.662]

Характер теплового движения макромолекул в различных температурных интервалах неодинаков. В температурной области стеклообразного состояния энергия теплового движения недостаточна для перемещения отдельных участков макромолекул относительно друг друга, поэтому форма макромолекул и их взаимное расположение практически не изменяются во времени. Соответственно при малых нагрузках в стеклообразном состоянии у полимеров наблюдаются лишь небольшие обратимые деформации. [c.140]

Вследствие подвижности звеньев цепей и теплового движения макромолекулы непрерывно переходят из одной конфигурации в другую, причем наиболее вероятной формой в свободном состоянии является свернутая конфигурация. Чем больше кинетическая энергия полимера, тем большее количество конфигураций могут принимать его макромолекулы. [c.196]

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Размер участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от гибкости молекулярной цепи и условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки прн деформации). Благодаря подвижности отдельных сегментов молекулярной цепи при их тепловом движении макромолекула непрерывно меняет свою форму конформацию), и так как число возможных конформаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна, то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что очень важно для понимания особенностей свойств растворов и процессов деформации полимеров. [c.44]

Он отражает преобладание релаксационной дезориентации, вызываемой тепловым движением макромолекул, над ориентацией в силовом поле вытягивания. По этой причине характер процесса должен зависеть от скорости вытяжки. Действительно, из рис. 5.35 видно, что увеличение скорости с 10 до 80 см/мин приводит при температуре 105 °С к повышению напряжения вытягивания и к снижению возможной кратности вытяжки до 8. По рентгенограммам такого волокна уже можно заключить о некоторой ориентации, но кристаллизация реализуется в очень небольшой степени. Для того, чтобы получить ориентированное волокно, необходимо снизить температуру и тем самым одновременно с повышением напряжения обеспечить баланс двух противоположных процессов тепловой дезориентации и ориентации в пользу последнего процесса. На рис. 5.36 видно, что такое снижение температуры приводит к получению волокна с высокой степенью ориентации — показатель двойного лучепреломления увеличивается до значения 0,18, характерного для хорошо ориентированного полиэфирного волокна. Одновременно с этим увеличивается плотность волокна до 1,35—1,36 г/см , что указывает на небольшую кристаллизацию полиэфира. Это можно видеть из рис. 5.37 [83]. [c.128]

Светорассеяние. В результате теплового движения макромолекул в любой среде всегда существуют флуктуации по концентрации н плотности, которые являются центрами рассеяния света. Рассеяние света молекулами определяется уравнением [c.82]

В результате теплового движения макромолекулы рассеивают направленный на вещество пучок света с углом рассеяния в. Коэффициент рассеяния обычно указывается с величиной угла, например R q. Если размеры рассеивающих частиц малы по сравнению с длиной волны света X (менее Х О), то интенсивность рассеянного света одинакова во всех направлениях. Для этих частиц молекулярная масса может быть рассчитана по уравнению Дебая [c.205]

В кислой среде амиды, хотя и подвергаются диссоциации, но, из-за малого значения степени диссоциации и благодаря тепловому движению макромолекулы, по-видимому, сворачиваются в клубок, что обусловливает минимум вязкости их растворов. [c.38]

С повышением температуры тепловое движение макромолекул усиливается. Энергия этого движения еше недостаточна для того. [c.374]

Интерес к исследованиям диэлектрических потерь и проницаемости полимеров обусловлен не только важностью этих характеристик для практических применений. Современные теории диэлектрической поляризации и потерь позволяют в ряде случаев связывать значения г tgS = e"/e и параметры, характеризующие их зависимость от температуры и частоты электрического поля, со строением полимера и характером теплового движения макромолекул, т. е. имеются возможности использовать измерения этих величин для получения ряда сведений о строении полимера. [c.18]

В настоящее время принято считать, что все факторы, уменьшающие интенсивность теплового движения макромолекулы, приводят к уменьшению ионной и, напротив, к увеличению электронной проводимости [4, с. 35, 37]. Это подтверждают данные табл. 2. Наиболее убедительным косвенным способом идентификации типа носителей заряда является исследование зависимости у от гидростатического давления р. В работе [26] для [c.43]

Подвижность молекул примесей и ионов в полимерах существенно зависит от характера теплового движения макромолекул. Поэтому все факторы, приводящие к интенсификации теплового движения в полимерах, сопровождаются ростом электрической проводимости. Так, проводимость возрастает при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое, при пластификации полимеров, при введении в макромо- [c.59]

При рассмотрении влияния деформирования на состояние полимера важно соотношение снижения плотности сетки зацеп.тений под влиянием деформирования и ее восстановление под действием теплового движения макромолекул. [c.193]

Тепловое движение макромолекул в растворе имеет множественную природу. Во-первых, так же как у малых молекул, имеет место поступательное броуновское движение, создающее осмотическое давление. Во-вторых, происходит вращательное броуновское движение макромолекул в целом. В-третьих, существует колебание всех звеньев макромолекулы относительно друг друга. В-четвертых, внутри каждой полимерной цепи происходит внутримолекулярное броуновское движение, складывающееся из вращений всех звеньев цепи друг относительно друга. В результате таких беспорядочных вращений цепь непрерывно деформируется, образуя хаотический свернутый клубок, центр тяжести которого также перемещается. Макромолекула движется как свернутая в клубок змея, находящаяся в непрерывном и притом беспорядочном движении. Наличие в макромолекуле огромного количества внутренних степеней свободы и связанной с ними огромной внутримолекулярной энтропии является причиной многих своеобразных качественных отличий растворов полимеров от обычных растворов. [c.39]

Участок наибольшей ньютоновской вязкости соответствует очень малым деформациям сдвига. При этих режимах течения не происходит структурных изменений, а следовательно, и изменения вязкости. При малых градиентах скорости интенсивность теплового движения макромолекул достаточна для того, чтобы препятствовать ориентации молекулярных клубков и надмолекулярных образований. Структура полимера поэтому заметно не меняется, а расплав ведет себя как ньютоновская жидкость. [c.75]

Методы седиментационного равновесия и приближения к нему являются абсолютными методами определения молекулярной массы [93, 94]. Под действием сил тяготения Земли обычно не наблюдается оседание (всплывание) макромолекул с М 10 , так как силы притяжения к Земле значительно меньше сил, действующих на них со стороны растворителя. Поэтому в результате теплового движения макромолекулы равномерно распределены по всему объему. Для того чтобы макромолекулы с первоначальным равновесным распределением переходили к новому распределению, создают сильное центробежное поле с помощью ультрацентрифуг различных конструкций. [c.137]

В системах, содержащих большое количество графита, такая подвижность элементов макромолекул может ограничиваться не только благодаря силам взаимодействия их с поверхностью наполнителя, но и чисто геометрически. Ограничение подвижности элементов макромолекул может привести к изменению характера зависимости X () различных образцов и даже одного и того же образца на различных участках исследуемого интервала температур. Факт влияния ограничения теплового движения макромолекул на изменение зависимости к ( ) становится очевидным, если учесть, что температура стеклования СКФ-32 лежит несколько ниже, чем область температур исследования [1]. [c.66]

Различным изменением % (1) металлополимеров, содержащих железо, и металлополимеров, содержащих железо-кобальт, в основном можно объяснить то различие в изменении а ( ), которое наблюдается для этих двух групп металлополимеров (см. рис. 1—2). Действительно, ход зависимостей X (О полимеров, содержащих небольшие количества металлов (10—15%), в основном предопределяется теплопроводностью полимерной матрицы, т. е. ее структурой и возможностями теплового движения макромолекул. [c.68]

Структура полимера во многом будет зависеть от количества и активности вводимого металла [4]. Мерой активности вводимого металла в какой-то степени может служить количество необратимо сорбированной смолы на его частичках. Это количество смолы для исследуемых систем практически не зависело от количества вводимого металла и составляло в расчете на 1 г железа или сплава железо-кобальта 1,3—1,4 и 0,5—0,7 г, соответственно. Поэтому можно утверждать, что хотя более активный металл (железо) и способствовал ориентации большего числа макромолекул, за счет чего абсолютное значение коэффициента X может увеличиться, но, вместе с тем, тепловое движение макромолекул не только на границе полимер — металл, айв объеме полимера будет несколько затруднено [4]. Последнее обстоятельство незамедлительно скажется на зависимости X t), что в свою очередь приведет к изменению а () исследуемых систем. [c.68]

Для лакокрасочных покрытий, предназначенных для защиты металлов от коррозии, важной характеристикой является проницаемость. По мнению ряда исследователей, проникновение влаги через полимерные материалы протекает по-разному в одних существуют постоянные зазоры и поры, через которые в основном проникают молекулы воды, в других же зазоры возникают кратковременно в результате теплового движения макромолекул. Водопроницаемость и водопоглощение находятся в сильной зависимости от структуры органических полимеров. Полимеры с трехмерной структурой отличаются сильно разветвленной молекулярной структурой, вследствие чего молекулам диффундирующей среды приходится преодолевать большой путь. Поэтому влагопроницаемость их относительно мала. [c.67]

В жидких нефтяных системах размеры молекул растворенных веществ могут значительно отличаться от размеров моле-1чул растворителя. В настоящее время в литературе принято на- и.1вать молекулы с числом степеней свободы порядка 10 —10 макромолекулами [79J. Описание теплового движения макромолекул в растворах усложняется. Указанное отличие низкомолекулярных соединений от высокомолекулярных по числу сте-не1гей свободы может служить дополнением к классификации молекул по их физико-химическим свойствам (см. главу III, 2, раздел 2.2). [c.44]

При анализе растворов высокомолекулярных соединений в гепловом движегти участвуют не только молекулы как целое, но и фрагменты молекул fSOj. Кроме поступательного и вращательного движений нужно учесть колебания и относительное вращение всех звеньев макромолекулы друг относительно друга. Появляющиеся дополнительные внутренние степени свободы являются причиной отличия поведения растворов высокомолекулярных соединений от обычных растворов. Описание явлений становится существенно более сложным вследствие того, что в больших молекулах устанавливаются связи между их частями. Образуются структуры, пронизанные молекулами растворителя. Такие растворы, являясь молекулярнымя, гораздо ближе по своим свойствам к коллоидным системам, чем к истинным растворам. Вместо одного характерного времени т в случае малых молекул для описания теплового движения макромолекул в растворах используют уже спектр времен п — характерное время, за которое фрагменты макромолекулы смещаются на расстояния порядка радиуса действия мел<молекулярных сил т-2 — время распространения конформационной перестройки по молекуле то — время вращательной корреляции (или характерное время затухания корреляционной функции) и т. д. [81]. Физический смысл величины то в том, что она является средним временем, за которое макромолекула поворачивается на угол 1 радиан за счет теплового движения. [c.44]

В процессе теплового движения макромолекулы могут находиться в различных конформациях. Переход одних конформаций к другим происходит путем внутреннего вращения звеньев вокруг единичных связей. В реальной молекуле вполне свободного вращения нет, так как в самих цепях имеются боковые привески, при сближении которых силы притял<ения переходят в силы отталкивания. Кроме того, торможение свободного вращения происходит и при взаимодействии звена цепи с окружающими его звеньями других цепей полимеров. Следовательно, при вутреннем вращении происходит торможение из-за наличия потенциальных барьеров, что приводит к увеличению ж есткости цепи по сравнению с цепью, у которой имелось бы свободнее вращение (высокие температуры). [c.84]

Температура стеклования разделяет два физических состояния материала И30ЛЯ1ЩИ, что фиксируется на графике изломом прямой линии на два участка. В стеклообразной области полимерного материала вследствие заторможенности теплового движения макромолекул преобладает упругая деформация, пропорциональная возникающему двулучепрелом-лению. Эффект, вносимый упругой деформацией в общее значение Ди, всегда является положительной величиной. [c.32]

Для лакокрасочных покрытий, предназначенных для защиты металлов от коррозии в атмосферных условиях, важной характеристикой является паропроницаемость. По мнению ряда исследователей, проникновение влаги через полимерные материалы протекает по-разному в одних существуют постоянные зазоры и поры, через которые в основном проникают молекулы воды, в других же зазоры возникают кратковременно в результате теплового движения макромолекул. Типичным представителем первого класса полимеров являются фенолоформальдегидные смолы, производные целлюлозы, полистирола, полиэтилена. Ко второму классу относятся полимеры типа каучуков, обладающие значительной упругостью. Влагопроницае-мость, а также влагопоглощение (водонабухание) находятся в сильной зависимости от структуры органических полимеров. При этом различают полимеры с трехмерной структурой и линейные, Полимеры с трехмерной структурой, например фенольные смолы, отличаются сильно разветвленной молекулярной структурой, вследствие чего молекулам водяного пара и воды приходится преодолевать большой путь. Поэтому влагопрони-цаемость фенольных смол относительно мала. [c.115]

Молекулярная теория. Равновесному состоянию гибкой макромолекулы, как уже было сказано, соответствует ко)1форма-ция статистического клубка. При постоянной температуре способность к изменению конформации определяется величиной потенциального барьера ис,. Если энергия внешнего воздействия превышает величину Оа, то [Юд действием внешних сил макромолекула изменяет свою конформацию за счет поворота звеньев вокруг связен на угол переходя из равновесного С0СТ05ШИЯ в неравновесное. Поскольку интервал изменения угла (р зависит от структуры полимера и для гибких макромолекул с низкой гзнергиеи активации довольно велик, то при сравнительно небольших напряжениях деформация образца будет большой. После снятия нагрузки под действием теплового движения макромолекула, находящаяся в неравновесной конформации, возвращается в равновесную и принимает первоначальную форму статистического клубка, т. е. дсфор.мация является обратимой. [c.243]

Помимо технического интереса исследование массопроницаемости полимерных материалов имеет весьма суш,ественное научное значение. Изучение массопроницаемости полимеров, а также диффузии и растворимости газов и паров в полимерах, позволяет судить о структуре полимерных материалов и характере теплового движения макромолекул. Массоперенос газов и паров играет существенную роль в разработке теории таких важных процессов как окислительное старение полимеров, вулканизация, полимеризация, поликонденсация и др. Большое значение имеет перенос газов и паров для биологии, медицины, геологии и других наук. [c.4]

Стеклообразное состояние отличается от жидкого отсутствием релаксационных явлений в течение времени эксперимента и от кристаллического — наличием избыточной энтропии и энтальпии, сохраняющихся постоянными ниже температуры стеклования Характер теплового движения макромолекул ниже температур стеклования изменяется. Если в высокоэластическом состоянии кинетической единицей являлся сегмент, размеры которого определяла степень гибкости молекулы, то в стеклообразном состоянии подвижность в цепи сохраняется лишь на уровне отдельных звеньев. Частичная подвижность звеньев позволяет рассматривать полимерные стекла как более близкие по структуре к жидкости, чем низкомолекулярные стекла Об этом свидетельствуют данные по диэлектрическим свойствам застекло-ванных полимеров 4- , а также значительно более высокие значения коэффициентов диффузии по сравнению с низкомолекулярньши стеклами . Полимеры с более гибкими молекулами в стеклообразном состоянии более плотно упакованы и обладают меньшей способностью к деформации, чем полимеры с жесткими молекулами. Следовательно, полимеры с жесткими молекулами в стеклообразном состоянии упакованы более рыхло и по своим свойствам отличаются от низкомолекулярных сте- [c.123]

Надмолекулярная структура полимеров, начиная от упорядоченной структуры ближнего порядка у аморфных полимеров и до наиболее совершенных монокристаллов с дальним трехмерным порадком, формируется, как правило, под влиянием теплового движения макромолекул. В условиях приложения внешних сил (деформирующих напряжений) при биосинтезе полимеров в природных условиях и при формовании химических [c.141]

ОТ —180 до —100°С третий вид релаксационных потерь, уменьшающихся при понижении степени кристалличности. Энергия активации низкотемпературных потерь 12,6 кДж/моль (3 ккал/моль) характерна для дипольно-радикальных потерь аморфных полимеров. Максимумы tg6 в интервале температур от —50 до 50 °С обусловлены тепловым движением макромолекул в аморфных областях сополимеров. Максимумы и е в диапазоне 100—200°С связаны с плавлением кристаллитов сополимеров. Перед плавлением кристаллитов сополимеров, а также ПВДФ, при низких частотах е достигает значений 30—50 и резко уменьшается при плавлении, что может быть обусловлено ориентационными процессами в кристаллических областях сополимеров [52]. Ориентация образцов сополимера приводит к возрастанию удельного электрического сопротивле- [c.130]

С дальнейшим повышением температуры энергия теплового движения макромолекул становится выше энергии межмолекулярного взаимодействия, при этом возможно передвижение макромолекул друг относительно друга и появляется пластическая деформация полимера, называемая также вязким течением. В отличие от упругой и высокоэластической деформации, пластическа деформация необратима—она сохраняется и после снятия нагрузки. [c.375]

НОМ растворе молекулы расположены достаточно близко. Кроме того, под действием теплового движения расположение молекул, их конформации изменяются, что приводит к образованию флуктуаций молекул, в которых проявляются межмолекулярные силы. Эти силы способствуют образованию пространственных сеток, носящих название флуктуационных сеток (рис. 22). Основываясь на предложенном механизме возникновения флуктуационнных сеток, можно представить их строение следующей схемой объединяясь, макромолекулы как бы образуют узлы, стянутые этими же молекулами или их частями (рис. 22, а). Образование узлов может происходить двумя путями либо это простое зацепление двух перепутанных в результате теплового движения макромолекул (рис. 22, в), либо их соединение за счет образования межмолекулярных связей (рис. 22, б). Такой механизм образования флуктуационных сеток делает понятной их низкую прочность. Разрушить их можно повышением температуры до той величины, при которой кинетическая энергия макромолекул станет выше энергии межмолекулярного взаимодействия, или понижение(м концентрации раствора, когда расстояние между молекулами сильно увеличивается и вероятность образования флуктуационной сетки мала, или механическим воздействием. [c.65]

Изучение температурной зависимости параметра Г, позволило установить, что тепловое движение макромолекул нолитрихлорпроиена в интервале 77 —150 К осуществляется по механизму крутильных колебани для [c.519]

При изучении строения и теплового движения макромолекул диэлектрич. метод дополняют др. методы механический, динамический, дилатометрический, ядер-ного магнитиого резогганса и др. [c.374]

Помимо техпич. интереса, исследование Г. полимерных материалов имеет большое научное значение. Свя ь Г. с химич. сгроеттием и структурой полимеров в значительной лтере определяет методы создания 1говых полимерных материалов с заранее заданным значением пр<з-ницаемосш. Изучение Г., а также диффузии и растворимости газов в полимерах позволяет судить о структуре полимерных материалов п характере теплового движения макромолекул. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология