Теплота фторорганических соединени

Теплоты образования фторорганических соединений 339 [c.339]

ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ [c.339]

Теплоты образования фторорганических соединений 341 [c.341]

В табл. 1 представлены теплоты образования фторорганических соединений. Данные приводятся с учетом их. точности, ко- [c.342]

Теплоты восстановления некоторых хлор- и фторорганических соединений [c.348]

Определение энтальпий образования фторорганических соединений — задача далеко не простая, особенно если иметь в виду термохимические исследования высокой точности. Сложности связаны главным образом с тем, что из-за высокой прочности связи С—Р наиболее хорощо разработанная методика — определение теплот сгорания органических соединений в кислороде— не всегда может быть применена. Правда, по сравнению с хлор- и броморганическими соединениями фторорганические соединения обладают немаловажным преимуществом — при их сгорании не образуется свободного галогена. Наиболее серьезным и, по-видимому, неустранимым недостатком, мещающим прецизионному определению теплот сгорания соединений, содержащих высокий процент фтора, является образование двух продуктов сгорания, содержащих фтор — [c.105]

Поэтому наряду с применением традиционной методики определения теплот сгорания в кислороде для термохимии фторорганических соединений свойственны поиски новых методов, нередко менее универсальных, но дающих определенные преимущества при исследовании тех или иных групп соединений. [c.106]

Работы по определению энтальпий образований фторорганических соединений можно хронологически разбить на 2 группы. Среди ранних работ (до 1945 г.) особое место занимают термохимические исследования Свартса [22], который определил теплоты сгорания большого числа (около 50) фторорганических соедине- [c.106]

Немаловажным является то обстоятельство, что при прецизионном определении теплот сгорания фторорганических соединений, особенно содержащих высокий процент фтора, резко повышаются требования к чистоте изучаемых веществ. Причина состоит в низкой удельной теплоте сгорания фторированных соединений, вследств ие чего даже незначительные примеси веществ с высокой теплотой сгорания, например углеводородов, могут заметно исказить окончательный результат. [c.109]

Для определения энтальпий образования таких фторорганических соединений, как фторуглероды или хлор-фторуглероды, метод измерения их теплот сгорания в кисл ороде не очень удобен из-за их низкой теплоты [c.120]

Однако при сожжении фторорганических веществ, независимо ст соотношения количества в них атомов фтора и водорода, всегда следует иметь в виду возможность образования при сгорании их некоторого количества Ср4 (других фтористых соединений углерода обычно не образуется). Присутствие в продуктах сгорания Ср4 может быть констатировано прямым масс-спектрометрическим анализом или косвенным путем — по разности между найденными в продуктах реакции Р -ионами (или СОг) и количествами этих веществ, вычисленными исходя из навески и химического состава сжигаемого вещества. Наличие в продуктах сгорания Ср4 понижает точность измерения теплоты сгорания вещества, во-первых, из-за трудностей установления точного его количества (неточность анализов, наличие примесей в сжигаемом веществе [c.69]

Близкое совпадение полученных в лаборатории термохимии значений АЯ бензотрифторида и хлорбензола с наиболее надежными литературными данными подтверждает правильность этих величин и свидетельствует о пригодности использованных методик и калориметров для прецизионного определения теплот сгорания фторорганических и хлорорганических соединений. [c.114]

Теплоты образования органических веществ обычно получают, определяя экспериментально теплоты их сгорания. Свартс2 2 первым исследовал термохимические свойства фторорганических соединений и нашел теплоты сгорания ряда органических веществ, в молекулах которых содержится до трех атомов фтора. В продуктах сгорания таких веществ фтор находился в виде фтористого водорода последний поглощался избытком воды, вводимой перед началом опыта в калориметрическую бомбу. [c.339]

Гуд, Скотт и Уэддингтон разработали конструкцию вращающейся калориметрической бомбы и методику определения теплоты сгорания фторорганических соединений. Реакцию проводят в бомбе, смонтированной в калориметре таким образом, чтобы она могла вращаться вокруг своей горизонтальной оси. Бомба вращается при помощи синхронного электромотора, помещенного вне калориметра. Перед началом реакции бомбу устанавливают так, чтобы вода, предварительно заливаемая в нее, покрывала прокладку крышки и вентильную арматуру для защиты их от горячих газообразных продуктов сгорания. [c.341]

Дальнейшие сведения о термохимии фторорганических соединений были получены прямым измерением тепловых эффектов реакций, в которых они участвуют. Тепловые эффекты реакций, пригодные для измерений такого рода, обычно меньше теплог сгорания, поэтому тепловые измерения более низкой точности, чем при определении теплоты горения, способны обнаружить только небольшую разницу при сравнении теплот образования з рядах родственных соединений. Измерения тепловых эффектов реакции, в частности теплоты присоединения к олефинам, выявили некоторые интересные особенности термохимии фторорганических соединений. Лэчер, Парк и сотр. определили теплоты присоединения брома, хлора и бромистого водорода к ряду фторированных олефинов. Полученные значения (табл. 2) неизменно больше соответствующих величин для этилена и, по-видимому, для тетрахлорэтилена. [c.346]

Применение. В качестве хладагента как пламегасящее средство, особенно в закрытых помещениях для предотвращения взрывов и пожаров в ракетах сырье для получения фторорганических соединений. С фторированными эфирами образует гетерогенные азеотроиы, которые применяют в виде хладагентов, обладающих высокой теплотой испарения и низким коэффициентом сжатия [64]. [c.624]

Теплоты образования фторорганических соединений выведены на основе теплот сгорания, определенных Свартсом28,30 они, вероятно, слишком малы, как это уже отмечалось в тексте. Значение ДЯу (СНР2СООН) = —134,4 ккал/моль, по-видимому, очень неточное, так как не согласуется с другими данными45. [c.345]

После работ Свартса в течение ряда лет никто из термохимиков не занимался фторорганическими веществами. Только в последние годы методика измерения теплот сгорания этих соединений подверглась детальному изучению в лаборатории Рудного управления (Bureau of Mines) в США. Результаты этой очень тщательной и проведенной на высоком уровне работы опубликованы Гудом и Скоттом [5]. Позднее Кокс, Хандри и Хэд [26] в Англии также очень тщательно занимались этой методикой и дали ряд ценных добавлений к работе [5]. Таким образом, методика определения энтальпий сгорания фторорганических соединений в настоящее время разработана уже настолько, что может обеспечить получение результатов с точностью —0,01—0,02% даже для соединений, содержащих большое количество фтора. Такие успехи стали возможными лишь после того, как была создана специальная аппаратура, тщательно изучены процессы, протекающие в бомбе, найдены оптимальные условия сожжения и измерены тепловые эффекты некоторых процессов, нужные для отнесения результатов к реакции, протекающей в стандартных условиях. [c.69]

Систематическое изучение термохимических свойств фторорганических соединений началось только в 50-х годах и тесно связано с бурным развитием химии этих веществ. В то время были разработаны и освоены методы определения теплот сгорания фторорганических веществ путем сожжения их во вращающейся калориметрической бомбе [10, 24, 25], методы определения теплот реакций гидрогенизации, галоидирования и гидрогалоидирования, протекающих в газовой фазе на катализаторах [25, 26, 27], методы определения теплот реакций перфторуглеводородов и хлорперфторуглево-дородов со щелочными металлами [6, 28, 29 и т. д. [c.108]

В опытах по определению теплот сгорания газообразных фторорганических соединений, проводимых в лаборатории термохимии, исследуемое вещество и очищенный кислород последовательно впускали в предварительно вакуумированную бомбу. Газообразные продукты реакции анализировали масс-.спектрометрическим методом на содержание фторсодержащих органических веществ, и в некоторых опытах — на окись углерода. Кроме непрореагировавшего исходного вещества и в некоторых случаях тетрафторметана какие-либо иные фторсодержащие вещества (или окись углерода) никогда не были обнаружены. Таким образом, можно считать, что недогорание вещества в бомбе не приводит к появлению промежуточных продуктов окисления. [c.118]

Определения теплот сгорания газообразных фторорганических соединений" в настоящее время проводятся довольно редко. Поэтому сравнение полученных этим методом результатов можно провести лишь на примере 1,1-дифторэтилена. Полученная нами величина = —259,2 2,4 ккал/моль [51] удовлетворительно согласуется с найденной Нейгебауэром и Мар-грейвом [И], А /° =—260,2 1,4 ккал/моль, если рассчитывать результаты последних авторов по результатам анализа на НР, который, вероятно, более точен. [c.120]

Определение теплот сгорания фторорганических веществ, находящихся в конденсированном состоянии. Эта методика является развитием обычно используемой методики определения теплот сгорания органических соединений в калориметрической бомбе [25, 33]. Изменения сцязаны прежде всего с а) необходимостью защиты аппаратуры от коррозионного действия плавиковой кислоты (а также хлора, если исследуются соединения, содержащие одновременно фтор и хлор), [c.109]