Определение энтальпий образования другими методами

Другим общим методом изучения термохимических свойств неорганических веществ является метод, основанный на определении теплот реакций в растворах (обычно водных). Метод применим для определения энтальпий образования самых различных классов соединений кислот, оснований, солей и т. д. При этом АЯобр твердых неорганических соединений вычисляются из системы термохимических уравнений, включающей в себя АЯ растворения этих веществ, АЯ реакций с водой основных или кислотных окислов, АЯ реакций нейтрализации, реакций замещения, реакций между солевыми растворами и т. д. Определения АЯ реакций в водных растворах и в СССР, и за границей проводятся уже давно и очень широко. Много определений такого характера было сделано М. Бертло и Ю. Томсеном. В России еще в прошлом веке Н. И. Бекетов определил теплоты реакций многих неорганических веществ в водных растворах, а также многие теплоты растворения и вычислил теплоты образования из простых веществ ряда неорганических соединений. [c.319]

Книга представляет собой критический обзор различных расчетных методов для ограниченного перечня свойств газов и жидкостей — критических и других характеристических свойств чистых компонентов, Р—V—Т и термодинамических свойств чистых компонентов и смесей, давлений паров и теплот фазовых переходов, стандартных энтальпий образования, стандартных энергий образования Гиббса, теплоемкостей, поверхностного натяжения, вязкости, теплопроводности, коэффициентов диффузии и параметров фазового равновесия. Для демонстрации степени надежности того или иного метода приводятся таблицы сравнения расчетных данных с экспериментальными. Большинство методов проиллюстрировано примерами, В меньшей степени сравнения и примеры характерны для методов, которые, с точки зрения авторов, менее пригодны и ценны для практического использования. По мере возможности в тексте приведены рекомендации относительно наилучших методов определения каждого свойства и наиболее надежных мето-дий экстраполяции и интерполяции имеющихся данных. [c.10]

Проиллюстрируем метод определения энтальпий образования по данным калориметрии сжигания в токе кислорода и сравним его с другими методами. Миле и Хант [1000] измерили энтальпию сгорания паров ацетона. Их калориметр был проградуирован по теплоте горения водорода в кислороде, причем для воды использовали значение (I) = —68,318 ккалЫоль. Принимая молекулярный [c.91]

В первом разделе настоящей статьи дана характеристика других, кроме теплот сгорания, методов определения энтальпий образования борорганических соединений. Далее помещен обзор ранних применений метода теплот сгорания, которые привели к выводу о кризисе метода в области производных бора. Выход из кризиса был найден практически одновременно в работах лаборатории термохимии им. проф. В. Ф. Луги- [c.9]

Термохимия растворов представляет собой очень большой и важный раздел термохимии. Выше кратко рассмотрены определения теплот реакций в растворах лишь в той мере, в какой они связаны с определением энтальпий образования соединений. Этот способ определения энтальпий образования очень распространен, но, пожалуй, не менее часто термохимические исследования в растворах бывают направлены непосредственно на изучение свойств растворов. В этих случаях обычно определение термохимических свойств (теплоты растворения, смешения, разбавления, теплоемкости растворов разных концентраций и т. д., а также термохимические свойства в неводных растворителях) является лишь одним из методов и проводится параллельно с изучением растворов другими физико-химическими методами. [c.325]

При этих обстоятельствах преимущественное использование метода бомбовой калориметрии для определения стандартных энтальпий образования галогенорганических соединений на первый взгляд может показаться не вполне оправданным. Однако в действительности оно совершенно закономерно, так как по сравнению с другими методами [2, 4] калориметрия сожжения в бомбе обладает целым рядом ценных особенностей. К их числу прежде всего относятся отработанность и всесторонняя проверка аппаратуры и методики, высокая точность калориметрических измерений, возможность проведения тщательного анализа продуктов сгорания как в газовой, так и в конденсированных фазах. Не.маловажное значение имеет и то обстоятель- [c.57]

При изучении термохимии неорганических соединений в последние годы ученые разных стран иногда применяют реакции хлорирования, фторирования, нитрирования и т. д. Эти методы во многом сходны с методом определения теплот сгорания в кислороде и обычно осуществляются с использованием подобной аппаратуры (например, в калориметрических бомбах). Применение таких газообразных реагентов, как хлор, фтор, азот, позволяет значительно увеличить число химических реакций, доступных для экспериментального изучения. Это дает возможность определять энтальпии образования многих соединений, для которых провести эти определения другими методами было невозможно или же крайне затруднительно (фториды, бориды, нитриды, хлориды и т. д.). В Советском Союзе в последнее время в ряде случаев была успешно применена методика определения теплот реакций неорганических веществ с хлором и азотом в калориметрических бомбах. [c.318]

Книга посвящена новой обширной области применения газовой хроматографии для определения физико-химических характеристик систем твердое тело—газ, жидкость—газ и чистых твердых и жидких веществ. В ней рассмотрены возможности использования газохроматографических методов для оценки катализаторов и носителей, определения коэффициентов диффузии, энтальпии образования водородной связи, констант адсорбционного равновесия теплоты адсорбции и других величин. [c.2]

Геометрический метод выведения фигур конверсии длителен и требует применения понятий многомерной геометрии. Термохимический метод быстр и прост, но требует определения ступеней стабильных диагоналей, что не всегда возможно ввиду отсутствия надежных значений энтальпий образования солей или других их термодинамических характеристик. Это вызвало необходимость разработки способа, лишенного этих недостатков. Такой способ возможен с использованием матриц взаимных пар солей (раздел 1.3). Для этого способа не имеет значения численная величина теплового эффекта реакции обмена, достаточно лишь знания, какая пара солей более стабильна. Положение единиц в клетках (строках и столбцах) матрицы заключает в себя искомые термохимические соотношения. [c.67]

Приведенные в литературе константы равновесия для комплексов, как правило, не являются термодинамическими величинами К, так как измерения почти всегда ведутся при постоянной и высокой ионной силе. Также и методы исследования равновесий комплексообразования, описанные в следующих главах, дают всегда концентрационные константы Кс, относящиеся к определенной ионной концентрации с. Связанные с величиной Кс значения свободной энтальпии ДС< , энтальпии и энтропии относятся к реакции образования комплекса в соответствующем солевом растворе в качестве растворителя. Таким образом, в противоположность указанным выше величинам с индексом здесь имеется в виду другое стандартное состояние, а именно состояние солевого раствора определенной ионной силы . [c.18]

Зд. Такие цепи являются свободными радикалами, фактически бирадикалами, они в свою очередь атакуют другие кольца и цепи, так что в конечном счете при любой температуре устанавливается равновесие между кольцами и цепями разной длины. Методом ЭПР в расплавленной сере на концах цепей были обнаружены радикалы. Их концентрация 6-10 моль л при 300°. Полагают, что максимальная длина цепи 5—8-10 атомов достигается при температуре 200°, при которой вязкость имеет максимальное значение. Состояние системы чувствительно к определенным примесям, таким, как иод, который может стабилизировать концы цепей, например за счет образования связей 3—I. При образовании полимеров практически каждая связь 3—3 в кольце Зд заменяется связью 3—3 в линейном полимере и общую теплоту полимеризации следует считать близкой нулю. Энтальпия превращения Зд в полимер при критической температуре полимеризации (159°) оказалась равной 3,2 ккал моль. Из рис. 21.2 виден также приблизительный состав жидкой серы в интервале от точки плавления до точки кипения. [c.380]

Энергия напряжения вычисляется как разность экспериментально определенных энтальпий образования исследуемого в-ва и стандарта. В ряде случаев энергия последнего м.б. вычислена как аддитивная сумма инкрементов гругах, напр, для алканов инкременз группы СН3 42,2 кДж/моль, СН2 21,5 к Дж/моль, СН 9,1 к Дж/моль, С 1,3 к Дж/моль. Существование стабильной, т.е. отвечающей минимуму на пов-сти потенц. энергии, напряженной мол. структуры обусловливается замьпсанием цикла или накоплением близко расположенных объемистых заместителей. Б.ч. имеет место искажение идеальной структуры, затрагивающее ряд геом. параметров. При этом происходит частичная компенсация напряжений в одном из фрагментов за счет искажения геометрии другого, так что реальная структура молекулы отвечает минимуму суммарной энергии. Количеств, оценка м.б. произведена методом молекулярной механики подсчитывается сумма вкладов энергий растяжения или сжатия связей, искажения углов-валентных и внутр. вращения, взаимод. валентно не связанных атомов. [c.169]

Исследования, подобные обсуждавшимся выше, не дают информации О структуре иона гидрония. Однако существуют различные варианты использования результатов этих исследований для определения стабильности Н3О+. По этому вопросу имеется обширная литература, но здесь будут рассмотрены только два примера. В первом варианте метода минимальную энергию электронов, необходимую для образования Н3О+ из органической молекулы (т. е. его потенциал появления), определяют из масс-спектра. Если известны энтальпии образования других продуктов реакции, то можно вычислить ДЯ/(НзО+), а затем и Р(НгО) с помощью следующего соотношения [c.27]

Другие методы определения энтальпий образования и энтальпий реакций органических соединений в СССР, так же как и за рубежом, применяются значительно реже. Для определения стандартных энтальпий образования некоторых галогенпроизводных (перфтор- и фторхлорпроизводные низших углеводородов) в лаборатории термохимии ] 1ГУ применяется метод, основанный на измерении энтальпий реакций этих соединений с натрием. Эта работа проводится с использованием специально изготовленного герметичного калориметра с магнитной мешалкой и калориметрической бомбы с электродом, управляемым при помощи магнита [32—34]. [c.317]

Кроме того, на кафедре неорганической химии ЛГУ ведется систематическая работа но определению энтальпий образования растворов типа МеХа—МеХ-—НаО и энтальпий образования двойных солей [20, 21]. Термохимические работы успепшо сочетаются с другими методами исследования измерениями давления пара, изучением электрических и магнитных свойств веществ и т. д. Это дает возможность связывать термохимические данные со структуро1 соединений и разными моделями межчастичного взаимодействия в них. [c.321]

Энтальпию образования определяли методом высокотемпературной калориметрии растворения. Этот метод нами ранее неоднократно использовался для изучения воды и гидроксил-содержа-шдх минералов. Получены термодинамические данные, хорошо согласующиеся с результатами работ, выполненных другими методами, в том числе традиционным методом определения энтальпий образования силикатов и алюмосиликатов -кислотной калориметрией [13-19]. Растворение проводили методом сброса образец (3-10 мг), термостатированный при температуре 20°С, сбрасывали в расплав-растворитель состава 2РЬ0В20з, [c.6]

Найденное значение АНЦ на 1,1 ккал отличается от величины, полученной Зинке и Сталлом. Значение AHfl g, определенное другим методом, который будет описан несколько ниже, прекрасно согласуется с данными Зинке и Сталла и указывает на наличие в величине энтальпии образования 1,2-дихлорэтана, полученной Смитом и сотрудниками, систематической ошибки, очевидно связанной с присутствием примесей в исследованном образце. [c.89]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]

Что касается фторхлорпроизводных этилена, то здесь слишком мало надежных величин, чтобы можно было говорить о каких-либо закономерностях в ДЯ . Значение энтальпии образования 1,1-дифтор-2,2-дихлорэтилена, полученное Лахером с сотрудниками [69], не вызывает больших сомнений. Выбор наилучшего значения АЯ (СР2=СРС1, г) более затруднителен, так как все имеющиеся данные [6, 28, 62] получены одним и тем же методом— путем определения АЯ реакции со щелочным металлом —и при этом сильно расходятся между собой. В то же время величина АЯ (СРг=СРС1, г) важна в термохимии фторорганических соединений, так как на ее основе может быть вычислен целый ряд других величин. Для выбора наиболее достоверной величины из трех имеющихся можно использовать метод Карапетьянца [111], заключающийся в корреляции величин АЯ соединений, принадлежащих к двум рядам, сходным по структуре. [c.151]

Методы определения АЯобр путем прямого синтеза (или разложения) бинарных соединений, а также солей в калориметрической бомбе имеют определенные преимущества перед методами, оспованными на использовании закона Гесса. В случае бинарных соединений эти последние методы заключаются обычно в сожжении или растворении в подходящем растворителе как соединения, так и соответствующей смеси простых веществ. При этом небольшая величина — энтальпия образования соединения — получается как разность двух больших величин АЯ реакций, в которые вступает соединение, с одной стороны, и смесь простых веществ, — с другой (при образовании одних и тех же конечных продуктов). В случае солей кислородных кислот (вольфраматы, цирконаты) измеряемая величина АЯ бр намного больше, чем АЯобр бинарных соединений, но и в этом случае метод синтеза более экономен, так как при вычислении АЯобр по закону Гесса приходится пользоваться системами термохимических уравнений, требующими знания АЯ нескольких (а иногда и многих) реакций. В некоторых случаях измерение АЯреакций, протекающих в твердой фазе, позволяет определить АЯ бр таких соединений, которые трудно исследовать другими калориметрическими методами [100]. [c.323]

В лаборатории термохимии МГУ также ведутся довольно разнообразные работы по определению АЯ бр неорганических соединений, В 20—30-е годы число работ, проводимых в этой области, было невелико и они были посвящены почти исключительно исследованию смешанных кристаллов, кристаллогидратов, а также решению некоторых чисто практических задач [83]. Значительно увеличилось число работ по определению АЯ ор в 50-х годах. За последние 10 лет были определены энтальпии образования многих окислов [84—86], фторидов [87—89], перхлоратов [90], пикратов [91], некоторых кислот [90—92] и т. д. Большое значение имеет, в частности, проведенное С. М. Скуратовым, Г. Л. Гальченко, А. Н. Корниловым и Б. И. Тимофеевым [93, 94] определение АЯ бр В2О3 тремя различными методами, которые привели к результатам, практически совпадающим друг с другом и с результатом определения той же величины в США [95]. Надежное определение АЯ бр ВаОдДало возможность использовать для определения АЯ бр борорганических соединений метод их сожжения в калориметрической бомбе. [c.322]

Термодинамика образования спиралей исследовалась с помощью оптических и калориметрических методов (см..например,Кантор, Шиммел, 1984). К сожалению, определение энтальпии и энтропии чувствительно к тому, каким способом проводились измерения. Различия могут достигать 50 ккал/моль. Однако различия в величинах свободной энергии, определенной разными способами, значительно меньше, возможно, благодаря тому, что расхождения энтальпии и энтропии компенсируют друг друга. Так, например, из результатов, представленных в работе (Borer et al., 1974), видно, что для олигонуклеотида A U величины свободной энергии образования спирали, полученные разными методами в интервале от 25 до 50, отличаются не более чем на 1 ккал/моль. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология