Смещение с переносом реакционного центр

Таким образом, в этом случае имеет место перенос реакционного центра от аминного азота к азоту азогруппы, хотя эти два атома отделены друг от друга цепью из пяти атомов. Это явление обусловлено следующим смещением 7с-электропов, повидимому, главным образом в момент реакции (динамический эффект сопряжения) под влиянием атакующего молекулу протона. [c.59]

Двойственное реагирование таутомерных веществ с сильно смещенным равновесием обусловлено течением реакций по двум возможным путям без переноса реакционного центра и с переносом реакционного центра. Оба ряда производных А В возникают из Л, а не из В [c.455]

Обычно при химических реакциях смещения электронных облаков в молекуле сравнительно незначительны. Иногда, однако, может произойти значительное смещение электронного облака в сторону воздействующего реагента, приводящее к переносу реакционного центра [16]. Например, при действии минеральных кислот на п-диметиламиноазобензол или п-нитрозодиметиланилин атакующий молекулу положительно заряженный атом водорода взаимодействует не с атомом азота диметиламиногруппы, а с обычно очень слабоосновным атомом азота азогруппы или атомом кислорода нитрозогруппы последние в этих случаях (вследствие большого - - -эффекта диметиламиногруппы) становятся реакционными центрами молекулы [c.285]

Если происходит 1,4-присоединение реагента (например, галоидного алкила), то наблюдается перенос реакционного центра и смещение электронов в направлении, указанном стрелками [c.196]

Такое смещение электронов при реакциях замещения Несмеянов предложил называть перенос реакционного центра [1]. В литературе эти процессы называют реакциями бимолекулярного замещения, включающими аллильную перегруппировку их обозначают обычными символами с добавлением штриха 5 2 и 5м2. [c.232]

На основании критического анализа обширного экспериментального материала, накопленного к тому времени. А, Н. Несмеяновым и М. И. Кабачником в 1955 г. было проведено четкое разграничение,явлений двойственной реакционной способности и таутомерии как равновесной динамической изомерии и дана строгая классификация различных случаев двойственного реагирования в результате переноса реакционного центра по цепи сопряженных связей [27, 28]. Вместе с тем было показано, что при наличии сильно смещенного таутомерного равновесия с Кт 10 °, иапример, при малой концентрации формы В соответствующее ей производное образуется не из этой формы, а из формы А с перенесением реакционного центра [c.188]

Согласно современным представлениям, факты двойственной реакционной способности объясняются переносом реакционного центра молекулы (смещением электронной плотности) под влиянием условий проведения реакции (среды и компонентов реакции) от одного атома к другому по системе сопряженных связей, т. е. двойственная реакционная способность рассматривается как одно из проявлений эффекта сопряжения связей 13. [c.118]

В случае образования бензилиденанилина соответствующая величина р+ равна 0,39 [51]. Присоединение семикарбазида катализируется кислотами, и величина р в этом случае указывает на то, что эффекты заместителей не полностью взаимно компенсируются на стадиях переноса протона и присоединения семикарбазида, из которых первая облегчается смещением электронов к реакционному центру, а вторая — смещением электронов от него. В переходном состоянии этой реакции перенос протона от молекулы растворителя к карбонильной группе, по-видимому, не заходит очень далеко, как на это указывают следующие факты величина р положительна и равна 0,71 а-величина Бренстеда мала и равна 0,25 изотопный эффект дейтерия невелик. Реакция присоединения, катализируемая водой, несколько более восприимчива к эффектам заместителей (р+ == 0,94), тогда как если катализатором служит хлоруксусная или уксусная кислота, то вели- [c.382]

В данных реакциях, например аиосоединения или нитрозодимстилани-лииа, атакующий ион водорода закрепляется не у азота диметиламино-группы, как это, казалось бы, должно быть, а у обычно чрезвычайно слабоосновного азота азогруппы или кислорода нитрозогруппы, ставших самым основным местом молекулы (с самыми доступными электронами) за счет смещения электронной плотности — переноса реакционного центра молекулы (в данном случае — свойств основания) к другому атому по системе сопряженных связей. В последнем примере способность карбонильного углерода связываться с радикалом гриньярова реактива как бы передана по системе сопряженных связей пара-атому углерода бензольного кольца, который вследствие сопрянгенин проявляет в момент реакции электроноакцепторные свойства. [c.57]

Гораздо больший прогресс достигнут в изучении циклической редокс-цепи бактерий-фотосинтетиков. Здесь уже ясно, что генерация Д гН есть результат взаимодействия электрон-транспортной полупетли Митчела, включающей хлорофиллы, феофитин, хиноны и цитохром с, и сис мы Q-цикла, подобной таковой в митохондриях. Для одного из ДцН-генераторов (для реакционных центров Rhodopseudomonas vridis) получены как структурные (рентгено-струк-турный анализ высокого разрешения), так и функциональные (прямое измерение внутримолекулярных смещений зарядов) характеристики, позволившие выяснить принцип действия данного преоб> разователя энергии. Он состоит во встречном движении электрона и протона, направленном поперек мембраны, причем перенос электрона ответствен за генерацию 95% мембранного потенциала, а остальные 5% приходятся на перенос протона. [c.238]