Дейтерий изотопный эффект

Превращение по бимолекулярному замещению Зе , по-видимому, маловероятно. Это подтверждается, во-первых, экспериментальными данными по определению 7 для [1-2Н1] дифенилметана в [1—6-1 С] бензоле, а также [1—12- С] дифенилметана в Шо-бензоле. В обоих случаях отношение лежит в пределах 1,0—1,12, т. е. кинетический изотопный эффект отсутствует, а если он и есть, то является вторичным. Показано также, что обмен дейтерия между Нб-этилбензолом и дифенилметаном в условиях реакции не имеет места. Во-вторых, энергия активации, найденная при условии а=1 и р = 1, не харак- [c.214]

Кинетический изотопный эффект (к. и. э.) заключается в том, что константа скорости реакции меняется при замене у реагента атома (одного или нескольких) на изотоп. Наиболее часто в качестве изотопов используют дейтерий и третий. [c.85]

При окислении бензальдегида озоном [45, 60, 63, 64, 97, 115] инициирование протекает по электрофильному механизму [60, 115]. С применением дейтерия (изотопный эффект) показано, что начальной стадией реакции является включение молекулы озона по т-С — Н связи или образование пятичленного кольца при присоединении озона в положения 1—3 с последующей перегруппировкой в то же нестабильное промежуточное соединение, которое способно распадаться на радикалы, инициирующие окисление. Механизм озонирования смесями озона с кислородом и азотом одинаков. Энергия активации реакции бензальдегида с озоном составляет 4 ккал/моль [6]. [c.121]

При сульфировании олеумом наблюдаемый с дейтерием изотопный эффект составляет 1,4—2,1, в то время как при нитровании и бро- [c.66]

Здесь необходимо указать на две проблемы, которые встречаются при использовании весовых изотопов. Одна из них состоит в том, что в случае легких изотопов (имеется в виду прежде всего дейтерий) изотопный эффект может сильно влиять на скорость реакции, и в полученные результаты необходимо внести поправки. [c.19]

Очень интересно, что при использовании не полностью, а частично дейтерированной фосфорной кислоты в образующийся кетон переходит примерно в 3 раза меньше дейтерия, чем его было во взятой кислоте. Авторы работ [841, 833] совершенно правильно связывают это наблюдение с различием скоростей перемещения водорода и дейтерия (изотопный эффект). Этот вывод, однако, использован недостаточно. Наличие значительного изотопного эффекта свидетельствует о том, что скорость реакции циклизации определяется скоростью стадии присоединения дейтерия к исходному диенону. [c.556]

При изучении реакции изомеризации н-пентана проточно-циркуляционным методом на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном фтором, наблюдался обратный кинетический изотопный эффект при замене водорода на дейтерий [27]. Скорость реакции характеризовалась количественным порядком по водороду, равным 0,5, причем скорость обмена дейтерия в пентане в этих условиях выше скорости изомеризации. [c.26]

Для решения теоретических и практических задач весьма важно определить лимитирующую стадию реакции. Использование с этой целью ароматических углеводородов, содержащих вместо атомов водорода дейтерий или тритий, позволяет в несколько раз снизить скорость 2 второй стадии реакции, т. е. отрыва Н+. Подобный кинетический изотопный эффект объясняется большей энергией связи С—D и С—Т по - сравнению со [c.44]

Обратимся вначале к симметричным реакциям Х-перехода. Предположение о том, что активированный комплекс таких реакций локализован в центральной области района, является, по-видимому, достаточно обоснованным. Так, замещение атома водорода на дейтерий или тритий приводит к сильному первичному кинетическому изотопному эффекту в реакции На Н- Н - - Н . Этот результат [2321 [c.149]

Практически существенные изотопные эффекты наблюдаются лишь в случае замены атома водорода на дейтерий или тритий. В этом случае скорости реакций для реагентов, содержащих разные изотопы, могут отличаться в несколько раз. Для остальных элементов изотопные эффекты невелики и не превышают обычно нескольких процентов. Поэтому в дальнейшем рассматривается только изотопный эффект водорода. [c.132]

Практически существенные изотопные эффекты наблюдаются лишь в случае замены атома водорода на дейтерий или тритий. В этом случае скорости реакций для реагентов, содержаш их разные изотопы, могут [c.121]

Из формул (П 1.49) и (П1.50) следует, что изотопный эффект дейтерия, и особенно трития, может быть весьма значительным. Поскольку частота колебаний по связи R — И может достигать сек , то [c.125]

Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции. (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—О, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т). [c.315]

С изотопным эффектом дейтерия приходится считаться в том случае, если скоростьопределяющей стадией реакции является разрыв связи водорода (дейтерия) с другим элементом (М.—0- [c.198]

Рис. Б. 17. Объяснение изотопного эффекта дейтерия для реакции углеводорода, если скоростьопределяющей стадией является расщепление связи С—Н

Отношение кн/ки для этой реакции равно 1,34 [42]. Природа изотопных эффектов 3-дейтерия была предметом многих дискуссий наиболее вероятным представляется объяснение с точки зрения гиперконъюгации в переходном состоянии. Эти эффекты возрастают, когда переходное состояние имеет значительный карбокатионный характер [43]. Хотя рассматриваемая связь С—Н не разрывается в переходном состоянии, карбокатион стабилизируется вследствие гиперконъюгации, в которой эта [c.296]

Замена водорода в молекуле реагента атомом дейтерия часто приводит к изменению скорости реакции. Такие изменения известны как изотопные эффекты дейтерия [32], которые выражаются отношением /гн/ о. В основном состоянии колебательная энергия связи (называемая энергией нулевых колебаний) зависит от массы атомов и при увеличении приведенной массы понижается [33]. Поэтому связи О—С, О—О, Ь—N и др. в основном состоянии имеют более низкую энергию, чем соответствующие связи Н—С, Н—О, Н—N и др. Следовательно, полная диссоциация связи в дейтерированном соединении требует больше энергии, чем в соответствующем изотопно незамещенном соединении (рис. 6.4). Если связи Н—С, Н—О или И—N вообще не разрываются в ходе реакции или разрываются не в лимитирующей стадии, замещение водорода дейтерием практически не оказывает никакого влияния на скорость (об исключениях будет сказано ниже), но если эти связи разрываются в лимитирующей стадии, то скорость при замещении дейтерием понижается. [c.294]

В свою очередь лимитирующая стадия таутомеризации заключается в разрыве связи С—Н (т. 2, реакция 12-3). Поэтому при бромировании дейтерированного ацетона должен наблюдаться значительный изотопный эффект. Действительно, было найдено, что величина /сн/ в составляет около 7 [34]. Обычно изотопные эффекты дейтерия меняются от 1 (отсутствие эффекта) до 7—8, однако в некоторых случаях наблюдались и гораздо большие значения [35]. Отношения с величинами меньше 1 на- [c.295]

При замещении водорода тритием величина изотопных эффектов превышает соответствующие эффекты дейтерия [38]. Изотопные эффекты других элементов намного меньше, порядка 1,02—1,10. Например, к>-.с1к< с для реакции [c.296]

Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбокатионный интермедиат не образуется (реакции типа 5к2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа 8к1), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или [c.297]

Растворитель может одновременно быть реагентом. Если связь О—Н в молекуле растворителя разрывается в лимитирующей стадии, возникает первичный изотопный эффект. Если в реакции участвуют молекулы D2O или D3O+, может также наблюдаться вторичный изотопный эффект дейтерия, при котором связь О—D не разрывается. [c.298]

ДЕЙТРОН (дейтой) — ядро атома одного из тяжелых изотопов водорода — дейтерия обозначается D , или (1 состоит из одного протона и одного нейтрона, энергия связи к-рых в Д,, равная 2,23 М.эв, значительно меньше энергпи связи ядерных частиц в других, более тяжелых ядрах собственный момент количества движения (спин) равен 1 магнитный момент равен 0,857348 ядерного магнетона. Будучи простейшей системой частиц, связанных ядерными силами, Д, представляет большой интерес для изучения природы этих сил, В качестве бомбардирующих частиц Д. широко используются в. чдерных реакциях, в частности в реакциях, служащих источником быстрых нейтронов. Химич. свойства ионов легкого и тяжелого водорода (протона и Д.) заметно различаются, что связано со значительным относительны.м различием в их массах и, следовате.льно, в нулевых энергиях (см. Водород, Дейтерий, Изотопные эффект ы). [c.527]

Введение метки во всех трех положениях и окисление на катализаторах Bi—Мз—О приводят к тем же выводам [92]. В обоих случаях и СО и СО2 содержат концентрацию Зо% меченого вещества, что указывает на неселективный характер полного окисления. Сдвиг двойной связи не может объяснить эту симметрию, так как только небольшая часть непрореагировавшего пропилена есть СН2=СН—СНд [60]. Если работать с дейтерированными пропенами и принять разумное значение изотопного эффекта ко / н = 0,55 при 450° С), то приведенныз выше выводы подтверждаются [93] распределением дейтерия в акролеине. На обоих концах аллильной частицы должно происходить ступенчатое отщепление водорода [c.162]

Из формул (И 1.42) и (П1.43) следует, что изотопный эффект дейтерия, и особенно трития, может б ыть весьма значительным. Поскольку частота колебаний по связи Н—И может достигать 10 1 секГ , то 0,15Лv J может достигать значений [c.136]

Из приведенных выше результатов можно найти, что вторичный изотопный эффект составляет 0,74. Поскольку хорошо известно, что переход углерода из 5р -гнбридизации в должен давать значительно более высокий вторичный изотопный (дейтерия) эффект, чем наблюдается в данном случае, то простой бимолекулярный процесс невозможен. Следовательпо, для объяснения экспериментальных данных необходимо постулировать образование кинетически важного промежуточного соединения. [c.413]

Вследствие того что изотопы одного и того же элемента имеют одинаковую электронную структуру, которая в основном определяет химическое поведение атома, изотопный эффект зависит исключительно от массы изотопов, взятых для сравнения. Это различие в массе влияет на формы движения молекулы или атома (поступательное движение, вращение, колебания). Имеются два метода исследования изотопного эффекта. В одном из них проводится измерение изотопного состава исходных веществ и продуктов реакции, пока она еще не закончилась. Вследствие различия в скорости реакции веществ с легким и тяжелым изотопами (более легкий изотоп реагирует быстрее, что будет обосновано далее) обычно исходные вещества обогащаются тяжелым изотопом, а продукты реакции — легким. В другом методе проводится непосредственно измерение скорости реакции как с веществами, содержащими легкий изотоп, так и с веществами, содержащими тяжелый изотоп. Последний метод применяется, правда, только в случае, если изотопы сильно различаются по массе, и поэтому практически ограничен реакциями с участием изотопов водорода. Основной областью применения изотопного эффекта как раз и является исследование реакций веществ, содержащих атомы водорода. Отношение массы дейтерия к протию (одно из названий легкого водорода) равно 2, трития к протию — 3. Для более тяжелых изотопов это [c.197]

Наиболее медленной стадией в процессе электрофильного замещения может быть как стадия образования ст-комплекса, так и стадия его распада. Вопрос о том, какая стадия является наиболее медленной, может быть решен экспериментально. Для этого сопоставляют скорость электрофильного замещения в аналогично построенных прото-, дейтеро- или тритийсодержащих соединениях. Если изотопный эффект не наблюдается, то наиболее медленной ста- [c.165]

Установлено, что величина изотопного эффекта связана с различиями в массах атомов изотопов данного элемента между собой чем больше это различие, тем сильнее выражен изотопный эффект. Так, относительные различия масс изотопов водорода велики масса атома дейтерия составляет 200%, а трития —300% от массы атома протия, и изотопный эффект максимален именно у водорода. Различие в массах атомов изотопов РЬ и РЬ о составляет всего лишь около 1 %, и изотопный эффект в этом случае выражен очень слабо. Вообще величина изотопного эффекта резко убывает с ростом массы ядра атома. У тяжелых элементов этот эффект становится незначительным. [c.25]

Изотопные эффекты дейтерия наблюдаются иногда даже в тех случаях, когда в реакции вообще не происходит разрыва связи С—Н. Такие эффекты называют вторичными изотопными эффектами [41] соответственно рассмотренные ранее эффекты относят к типу первичных изотопных эффектов. Вторичные изотопные эффекты можно разделить на а- и 3-эффекты в соответствии с положением дейтерия по отношению к разрывающейся связи. Примером вторичного изотопного эффекта (3-дейтерия, вызывающего замедление реакции, служит сольволиз изопро-пилбромида [c.296]

В пользу предположения, что главной причиной изотопных эффектов р-дейтерия является гиперконъюгация, свидетельствует тот факт, что максимальный эффект наблюдается, когда дейтерий находится в анти-положетт к уходящей группе [44] (так как все атомы в резонансной системе должны быть копла-нарны, планарность системы В—С—С—X должна значительно увеличивать гиперконъюгацию), а также тот факт, что вторичные изотопные эффекты могут передаваться через ненасыщенные системы [45]. Имеются данные о том, что по крайней мере некоторые изотопные эффекты р-дейтерия имеют стерическое происхождение [46] (так, группа СОз отличается меньшими сте-рическими требованиями, чем группа СНз) предлагалось также объяснение, основанное на учете эффектов поля (группа СОз обладает, по-видимому, лучшими электронодонорными свойствами, чем группа СНз [47]) тем не менее в большинстве случаев наиболее вероятной причиной этих эффектов следует считать гиперконъюгацию [48]. Трудности объяснения вторичных изотопных эффектов отчасти связаны с их небольшой величиной, не превышающей обычно 1,5. Кроме того, дополнительные осложнения возникают из-за их изменения с температурой. Описан, например, случай, когда величина йн/ в составляла 1,00 + 0,01 при 0°С, 0,904-0,01 при 25°С и 1,15 0,09 при 65 С [49]. Какова бы ни была причина вторичных изотопных эффектов р-дейтерия, их величина хорошо коррелирует с карбокатионным характером переходного состояния, и они служат полезным инструментом для исследования механизмов реакции. [c.297]

Замещение на дейтерий, а- и -Вторичные изотопные эффекты оказывают разнообразное влияние (т. 1, разд. 6.15). Измерение вторичного изотопного эффекта в а-положенип дает возможность различать механизмы SnI и Sn2, так как его значения для реакции Sn2 изменяются в диапазоне 0,95—1,06 на каждый атом дейтерия в а-положении, тогда как для реакции SnI эти значения выше [38]. Этот метод осо- [c.73]

Для обоих типов катализа реакции в прямом и обратном направлении идут через одинаковые интермедиаты, что соответствует принципу микроскопической обратимости. Как и следует ожидать от механизма, при котором связь С—Н разрывается в лимитирующей стадии, субстраты типа КС02С0К проявляют изотопные эффекты дейтерия (величиной около 5) в обоих процессах, катализируемых как основанием [67], так и кислотой [68]. [c.427]

В случае больших изотопных эффектов при замене водорода в субстрате на дейтерий ориентация двойной связи может меняться. Например, дегидратация спирта РН СОНСНз приводит преимущественно к РР С = СН2, тогда как из дейтериро-ванного аналога КР СОНСОз получается другой продукт [93]. [c.30]

Прежде всего опыты с дейтерированным бензолом С Ов показали, что скорость нитрования не зависит от того, замещается ли водород или дейтерий. Этот факт, отсутствие так называемого изотопного эффекта является свидетельством того, что реакция многоста- [c.117]

Изотопный эффект — замедление скорости реакцаи при замене участвующего в реакции водорода на (более тяжелый) дейтерий. Это замедление может быть очень существенным,- - до. Ш- р,аз. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология