Фенилизоцианат реакция с гликолями

Коршак и Грибова [1975] относят эту реакцию к числу ступенчатых полимеризационных реакций, называя ее миграционной сополимеризацией. На основании исследования реакции диизоцианата дифенилметана с тетраметиленгликолем они показали, что увеличение времени реакции и концентрации исходных веществ приводит к повышению молекулярного веса образующихся полиуретанов. Максимальный молекулярный вес получается при эквимолекулярном соотношении исходных компонентов. При нагревании полиуретанов с гликолями, адипиновой кислотой, анилином и фенилизоцианатом происходит деструкция. [c.177]

Наибольшее распространенпе получили кинетические методы, основанные на различной реакционной способности первичной и вторичной ОН-групп в реакции с уксусным ангидридом или фенил-изоцианатом [75, 76]. Особый интерес представляет спектрофото-метрическпй вариант этого метода, позволяюш ий измерять содержание первичных ОН-групп в результате анализа кинетики расходования фенилизоцианата [76]. Реакцию феиилизоцианата с исследуемым гликолем ускоряют добавками аминов или оловоорганических соединений. [c.244]

Разработан метод определения концевых ОН-групп в гликолях и полигликолях, основанный на их реакции с фенилизоцианатом в присутствии октоата олова II (катализатор). Избыток фенил-изоциапата определялся газохроматографически (колонка 100 X X 0,4 см, 10% силикона С17100У па стерхамоле, температура 75 °С) [121. [c.339]

Изучение реакций моно- и диизоцианатов со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винилпиридина и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на низкомолекулярном аналоге — пиридине, пе выполняется К. п. активней низкомолекулярного катализатора в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинетике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой активность К. п. в области малых концентраций реагируюпщх веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина аапределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается специфич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае л, л-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции. [c.479]

Исследована кинетика реакции фенилизоцианата с этилен-, тетраметилен- и гексаметиленгликолем в диоксане при 25—45° С. Реакция следует второму порядку. Различие реакционной способности гликолей объясняется взаимодействием влияния основности атома ки Слорода, кислотности атома Н в группе ОН и сте-рического фактора Исследованы физические и химические факторы, влияющие на реакцию получения фторполимеров (число — ОН, влагосодержание, содержание щелочных металлов, СО-групн и т. д.) [c.430]

В настоящее время появилось много фактов, говорящих о том, что в большинстве случаев второй порядок строго выполняется до значительных степеней превращения при реакции как мономерных, так и полимерных соедине-50,21 Д Кроме того, имеются данные, не подтверж- дающие в ряде случаев механизм Бейкера. Так, Роберт-сон - , изучая кинетику взаимодействия фенилизоцианата с рядом спиртов и гликолей, показал, что в большинстве, случаев полученные результаты не дают прямолинейной зависимости с положительным наклоном в координатах ([ROHl/ набл. [ROH]), как это должно быть, исходя из механизма Бейкера (рис. I). [c.161]

Установить, Ёлияет ли изменение вязкости или полярности среды в ряду олигомерных полиэфиров на их реакционную способность, обычно несложно. В реакциях образования уретанов, например, роль вязкости несущественна. В ряду олигомеров поли-диэтиленгликольадипината от М = = 400 до М = 2500 вязкость возрастает незначительно (от 3 до 60 пз). Этим нельзя объяснить зависимость скорости реакции этих олигомеров с фенилизоцианатом от Мп, так как даже при изменении вязкости до 500 Ч--т- 1500 пз, которое происходит в процессе полимеризации, константа скорости остается постоянной [71]. Рост молекулярного веса олигомеров происходит симбатно с уменьщением концентрации концевых гидроксильных групп, в основном ответственных за диэлектрическую проницаемость поли-гликолей. В случае полидиэтиленгли-кольадипината в ряду олигомеров с [c.396]

Наиболее чувствительный метод определения гидроксильных групп заключается в превращении их в фенил-уретановые группы действием фенилизоцианата. Затем полимер полностью гидролизуется в разбавленной серной кислоте полученный при гидролизе анилин после диазотирования взаимодействует с а-нафтилэтиленди-амином с образованием соединения, окрашенного в фиолетово-красный цвет (пик поглощения которого находится в области 550—555 м х), которое определяется колориметрически [12]. Так как карбоксильные группы, присутствующие в макромолекулах, также участвуют в этой реакции, необходимо полиэфир синтезировать при наличии избытка гликоля, чтобы на обоих концах мак- [c.90]