Эффект изотопный нуклеофильное ароматическое замещение

Однако определение изотопного эффекта при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду — очень трудная задача. В данном случае мы имеем д ело не с замещением водорода, изотопы которого в 2—3 раза различаются по массе, а с замещением элементов типа хлора, изотопы которого отличаются по массе незначительно и, следовательно, столь же мало различаются по легкости разрыва связей. [c.799]

Статьи Ионизационные потенциалы в органической химии , Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях , Ионы карбония и Исследование уравнений, связывающих строение и реакционную способность органических соединений переведены канд. хим. наук И. Я- Левитиным, статьи Равновесие ионизации и диссоциации в растворах в жидком сернистом ангидриде , Количественное сравнение слабых органических оснований и Реакции электрофильного ароматического замещения переведены канд. хим. наук В. А. Братцевым, статьи Вторичные изотопные эффекты и Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы переведены В. Б. Шуром. [c.6]

Нуклеофильные реагенты могут реагировать с ароматическими и особенно с некоторыми гетероциклическими соединениями (шестичленные азотистые гетероциклы) двояким образом, вызывая реакции нуклеофильного или протофильного замещения водорода в зависимости от того, атакует ли реагент атом углерода или атом водорода СН-связи. До сих пор речь шла о реакциях второго типа, при которых рвется связь между углеродом и водородом, что обычно проявляется в наличии значительного кинетического изотопного эффекта, который, действительно, имеет место при реакциях метилирования и водородного обмена с основаниями. Ниже приведены значения кинетических изотопных эффектов (КИЭ) по измерениям американских авторов [26] для тиофена и полученным в нашей лаборатории данным для трифенилметана при реакции с бутиллитием [c.127]

Изотопные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ядре [c.402]

Изотопные эффекты дейтерия были изучены на примере четырех реакций нуклеофильного ароматического замещения с участием аминов. Хоуторн [81 ] обнаружил, что скорости реакций о- и тг-нитрохлорбензолов с пиперидином в ксилоле не изменяются при замене на дейтерий атомов водорода в аминогруппе нуклеофила. Подобным же образом одинаковы скорости реакций 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином и Ы,Ы-дидейтеро-н-бутиламином в хлороформе, содержащем 0,75% этанола [76]. Условия, в которых проводили эти кинетические исследования, исключают возможность обмена между дейтерированным амином и этанолом или хлороформом. Наконец, при изучении реакций трихлор-сил.и-триазола с анилином и Ы,Ы-дидейтероанилином в бензоле и в бензоле, насыщенном окисью дейтерия, также не удалось обнаружить изотопного эффекта [82]. [c.55]

Об относительном значении разрыва и образовании связи, вообще говоря, можно судить [15] по изотопному эффекту, и этот подход много дал для понимания электрофильного замещения в ароматическо ядре. К сожалению, при нуклеофильном ароматическом замещении точно измерить водородный изотопный эффект невозможно, так как анионное вытеснение водорода сопровождается побочными реакциями, которые мешают точным кинетическим измерениям. Хотя скорость замещения галогена можно измерить со значительно большей точностью, изотопные эффекты для галогенов слишком малы, чтобы их можно было измерить (см. [386]). [c.402]

Помимо кипетики и изотопных эффектов, реальность образования промежуточного комплекса при нуклеофильном ароматическом замещении подтверждает интенсивная окраска, появляющаяся сразу же после смешивания [c.403]

Отсутствие заметного изотопного эффекта при металли-роваиии ароматического кольца доказало бы, что эта реакция аналогична нитрованию и большинству других элект-рофильных реакций замещения в ароматическом кольце. Обнаруженный эффект говорит в пользу первичного нуклеофильного отщепления водорода, хотя следует признать возможность, правда менее вероятную, существования такого механизма электрофильиого замещения, вторая стадия которого — окончательное удаление протона — явилась бы лимитирующей (ср. стр. 119 и далее). Однако наблюдаемый изотопный эффект в сочетании с другими экспериментально проверенными фактами, в частности с направленностью реакции, свидетельствует о первичном отщеплении водорода. [c.111]

Книга составлена из отдельных глав двухтомника Успехи физической органической химии , написанных известными специалистами. Это одна из немногочисленных обобщающих работ в бурно развивающейся за последние годы области, ставшей, по существу, самостоятельной отраслью науки, в задачи которой входит установление количественных соотношений между строением органических соединений и их реакционной способностью. Помимо новизны материала, книга отличается широтой и глубиной охвата самых различных проблем (ионизационные потенциалы в органической химии, ароматическое нуклеофильное замещение, вторичные изотопные эффекты, ионы карбония, элек-трофильное ароматическре замещение и др.).. [c.4]

Мы уже видели при рассмотрении реакций электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, что наиболее характерен двухстадийный механизм реакции, когда продукт присоединения реагента является малостабильным интермедиатом. Можно ожидать, что и в гомолитической реакции ситуация будет подобной. Действительно, показано, что реакция фенилирования не сопровождается существенным кинетическим изотопным эффектом водорода. Это свидетельствует в пользу того, что в переходном состоянии скоростьопределяющей стадии реакции не происходит существенного разрыва связи С—Н. [c.486]

Эти результаты иллюстрируют последовательность событий при бензидиновых перегруппировках. Оба ароматических протона, о которых шла речь, отщепляются после того, как будет преодолен главный энергетический барьер, и после того, как путь реакции разветвится по тем направлениям, которые в конце концов приведут к образованию диарильных связей в разных поло- кениях. Потеря обоих протонов должна происходить не только на конечной стадии, но также и со значительно меньшей энергией активации, чем все предшествующие стадии. Мы принимаем, что отщепление аммиака представляет собой внутримолекулярное нуклеофильное замещение, а это означает, что один атом азота (тот, который отщепляется) протонировап, в то время как другой (замещающий нуклеофил) не протонировап. Это означает, что отщепление двух ароматических протонов ие может происходить одновременно, а должно осуществляться последовательно, а именно при отщеплении второго протона проявляется изотопный эффект в конкуренции с отщенле- [c.766]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология