Реакции электрофильного ароматического замещения

Однако для многих реакций не удается вывести удовлетворительные корреляции главным образом это касается реакций, при которых атака реагентом направлена непосредственно на ароматическое кольцо, а также реакций, в переходном состоянии которых группа X может участвовать в прямом резонансном взаимодействии с реакционным центром. Для подобных случаев было разработано два дополнительных набора величин о Г. Браун предложил величину сг+ для реакций, при которых электронодонорная группа взаимодействует с образующимся в переходном состоянии положительным зарядом (сюда относятся важные реакции электрофильного ароматического замещения, см. гл. 11) кроме того, была введена величина а [17] для реакций, при которых электроноакцепторные группы взаимодействуют с появляющимся отрицательным зарядом. В табл. 9.4 приведены величины о, а+ и а для наиболее распространенных групп X [18]. Как видно из этой таблицы, для большинства электроноакцепторных групп величины о мало отличаются от (т+ величины в таблице не приве- [c.367]

Точно так же, как реакции электрофильного ароматического замещения более или менее следуют уравнению Гаммета с константой а+ вместо а (см. т. 2, разд. 11.9), реакции нуклеофильного замещения можно описать этим уравнением с константой а вместо а для электроноакцепторных групп [54]. [c.18]

Нитрование — классический и наиболее изученный пример реакций электрофильного ароматического замещения, на котором впервые устанавливались многие основные закономерности реакций этого типа. Здесь вполне надежно установлено строение и пути образования основной электрофильной частицы, ведущей эту реакцию. [c.79]

От других реакций электрофильного ароматического замещения реакция азосочетания отличается высокой селективностью. Так как образующиеся при реакции азосоединения могут быть легко восстановлены до аминов с разрывом азосвязи [c.253]

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.343]

ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ.. 60 [c.1019]

Поскольку и тг-комплексы и ст-комплексы реально существуют можно полагать, что оба комплекса образуются в качестве неустойчивых интермедиатов во всех реакциях электрофильного ароматического замещения. [c.1029]

Рис. 13.1. Идеализированная диаграмма для реакций электрофильного ароматического замещения. ПС - переходное состояние 71-Комплексы можно рассматривать как комплексы с переносом заряда (см. гл. 2). Считается, что связь в тшх возникает как следствие частичного переноса электрона от арена к электрофилу.

УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА ДЛЯ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ ЭЛЕКТРОННЫХ ЭФФЕКТАХ [c.1055]

Значения р для реакций электрофильного ароматического замещения в бензольном кольце [c.1059]

Нитрование является механистическим прототипом всех остальных реакций электрофильного ароматического замещения. Эта реакция находит широкое синтетическое применение, и механизм ее изучен наиболее подробно. [c.1078]

РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРА. Гидроксильная группа является источником электронов для ароматического ядра фенолов, которые в результате этого легко вступают в реакции электрофильного ароматического замещения. Все процессы, рассматриваемые в настоящем разделе, обусловлены высокой электронной плотностью. [c.296]

Реакция. Электрофильное ароматическое замещение в присутствии хлорида железа (П1) в качестве кислоты Льюиса (алкилирование по Фриделю-Крафтсу). Стерические факторы в данном случае затрудняют исчерпывающее алкилирование. [c.168]

Берлинер Э., Реакции электрофильного ароматического замещения, в кн. Современные проблемы физической органической химии , изд-во Мир , М., 1967, стр. 444. [c.1072]

Не опубликованы сообщения об обычных реакциях электрофильного ароматического замещения для пурина или его простейших алкильных производных. [c.583]

Основные реакции электрофильного ароматического замещения.............453 [c.395]

Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (ку /кц= 1,1-1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. [c.409]

Обзор, посвященный диффузионному контролю в реакциях электрофильного ароматического замещения см. Ridd, [30]. [c.394]

В настоящее время известно уже большое число л-комплексов на основе циклобутадиена, например димерный л-компяекс (XI) или комплекс незамещенного циклобутадиена (XII). В отличие от самого циклобутадиена этот комплекс высоко стабилен и охотно вступает в типичные реакции электрофильного ароматического замещения (дейтерирования, ацилирования по Фриделю—Крафтсу, меркуриро-вапия и т. д.) без изменения принципи шьной сгруктуры. [c.262]

При электрофильном ароматическом замещении субстрат подвергается атаке электрофильного реагента, сродство которого к электронам связано с наличием координативно ненасыщенного атома, подобного имеющимся в соединениях типа кислот Льюиса — AI I3, ВРз, Fe ls и т. п. Субстрат же — ароматический углеводород — на первом этапе этих реакций ведет себя как основание, передающее свои электроны реагенту. Поэтому целесообразно рассмотреть строение продуктов, образующихся при действии на ароматические углеводороды кислот Льюиса и протонных кислот, моделирующих первый этап реакций. электрофильного ароматического замещения. [c.35]

Простейшей реакцией электрофильного ароматического замещения является замена водорода дейтерием, реакция дейтерирова-ния в кислой среде. Она идет через образование у ке описанных аренонневых ионов, которые на заключительном этапе депротони-руются, образуя конечный продукт реакции [c.37]

Такому направлению реакции благоприятствует то, что реакция денротонирования идет на порядок быстрее, чем дедейтернрования. Реакция дейтерирования служит удобной моделью для исследования механизмов других более сложных реакций электрофильного ароматического замещения. [c.37]

Важнейшая реакция диазосоединений — азосочетание, лежащее в основе получения азокрасителей. Это типичная реакция электрофильного ароматического замещения, активный реагеит которой —. катион диазония. [c.252]

Корреляция Гаммета также позволяет несколько глубже понять реакционную способность я селективность. электрофилов в реакциях ароматического замещения. Б общем, стандартные о-константы Гаммета дают плохие корреляции для реакций электрофильного ароматического замещения. Значения а+, которые отражают большее значение прямых резонансных взаимодействий, дают лучшие корреляции они п были введены в действительности из-за плохих корреляций с ст, наблюдавшихся в реакциях электрофильного ароматического замещения [98 . Предложено, что положение переходного состояния на координате реакции можно оценить путем определения наклона (р) линии корреляции между скоростью замещения и константой заместителя сг -, причем, считают, что большое численное зиачеине р подтверждает наличие сильного [c.353]

На рис, 9.а-обобщены идеи, представленные в разд. 9.2 и 9,3. Признано сущестЕованне по крайней мере четырех типов энергетических профилей для конкретных реакций электрофильного ароматического замещения. Для случая (а) стадиен, определяющей скорость реакции, является стадия генерации электрофила. Этот случай наиболее легко [c.355]

УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА ДЛЯ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ ЭЖКТРОННЫХ ЭФФЕКТАХ.............................................37 [c.1019]

К рассмотрению кинетического нзотоиного эффекта в реакциях электрофильного ароматического замещения мы вернемся в разделе 13.5. [c.1024]

Болыпинство реакций электрофильного ароматического замещения имеет общий механизм присоединения - отщепления с образованием в качестве нестабильного короткоживущего нитермедиата ареноиневых ионов (ст-комплексов). [c.1036]

Алкилирование но Фриделю-Крафтсу относится к немногочисленной грунне обратимых реакций электрофильного ароматического замещения, подчиняющихся темодинамическому контролю, когда в продуктах реакции преобладают термодинамически более стабильные 1,3-дналкил- илн 1,3,5-триалкилбензолы [c.1098]

Несомненно, положение С-5 пиримидиновых нуклеозидов является наиболее ароматическим положением в молекуле и для него могут наблюдаться реакции электрофильного ароматического замещения, приводящие к С-5 производным. Однако, как будет видно далее, из-за легкости, с которой в пиримидиновых нуклеозидах происходит присоединение и последующее отщепление от 5,6-двой-ной связи, часто бывает трудно установить отличие между этими механизмами и, в любом случае, точный механизм протекания многих реакций детально не исгледован. [c.119]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология