Кинетические измерения

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

Кинетические измерения реакций озонирования ароматических соединений дали очень интересные результаты относительно влияния различных заместителей на скорость этих реакций. Данные приведены в табл. 3. [c.353]

Ошибки при физических измерениях бывают двух видов. Первый, относительно простой,— это случайные ошибки. Второй вид, который трудно обнаружить и с которым трудно иметь дело,— это систематические ошибки, т. е. ошибки, связанные с изучаемой реакцией или используемым методом. Типичной причиной последних может быть наличие вторичных реакций, зависящих от концентрации и температуры. В этом случае ошибки связаны с самой природой изучаемой системы и величина ошибок, проистекающих из игнорирования вторичной реакции, не случайна, а непосредственно свя-вана с состоянием системы. Ошибки, обусловленные наличием вторичных реакций, встречаются наиболее часто при кинетических измерениях. [c.82]

Предполагаемый механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями подтверждается результатами кинетических измерений. Оказалось, что скорость первой стадии реакции высока и имеет первый порядок по кетону и второй порядок по димеру реактива Гриньяра. Однако после того как половина магнийорганического соединения вступит в реакцию, скорость реакции становится значительно ниже первоначальной. [c.279]

Вполне возможен и другой механизм. Кинетические измерения показывают только зависимость скорости от произведения концентраций (О) (В) для реакции, катализируемой основанием, а поэтому нельзя отличить нани-сапный механизм от механизма, в котором лимитирующей стадией является взаимодействие пары сопряженная кислота — сопряженное основание (0 ) (ВН ), где С — сопряженное основание глюкозы. Причины этого явления станут понятными, если написать равновесия [c.482]

Кинетические измерения давления в пенных каналах проводят до получения постоянного значения р, соответствующего максимуму утончения пленки, поскольку в процессе старения пен в результате их утончения кривизна пенных каналов увеличивается, а давление в каналах Плато — Гнббса уменьшается. Равновесное капиллярное давление ра находят как разность давлений р и ро- [c.177]

Поскольку определение констант скоросте развития цепи и обрыва ее включает рассмотрение зависимостей ряда экспериментальных величин, которые определены лишь со средней точностью, результаты эти не имеют точности более простых кинетических измерений. Приводимые в литературе данные можно считать определенными с точностью до двух, хотя ряд измерений, проведенных на той же аппаратуре, значительно более точен. [c.122]

В нешироких интервалах умеренных температур, в которых обычно производятся кинетические измерения, энергия актива-Ш1И, по-видимому, не зависит от температуры. Это можно объяснить тем, что энергия активации представляет собой теплоту образования промежуточного соединения, а разница в физических теплотах продуктов реакции и исходных веществ с изменением температуры изменяется незначительно. Однако в ряде случаев такое влияние температуры было обнаружено. Так, например, тщательное повторное изучение экспериментальных результатов, на анализе которых Аррениус основывал свою теорию, и данные более поздних исследований позволили установить некоторую зависимость от Г [c.35]

IV-4. Раствор, содержащий 8 кмоль/м реагента, необходимо перерабатывать в количестве 0,708 м /ч. Результаты кинетических измерений, полученных в лабораторном реакторе периодического действия, приведены в табл. 31. [c.137]

Ни то ни другое не доказано. Кинетические измерения наводят на мысль об образовании промежуточных комплексов между антиокислителем и алкильными перекисными радикалами [141, 143]. [c.84]

По данным более поздних работ [141 оказалось, что такой механизм не позволяет объяснить результаты ряда экспериментальных исследований. Например, при малых конверсиях олефинов Се селективность образования диенов близка к нулю, в то время как по Воеводскому она составляет 40%. Таким образом, скорость реакции Воеводского мала. Данные кинетических измерений [151 указывают на необходимость учета вероятностей образования различных алкенильных радикалов, отщепления и, главным образом, прилипания легких радикалов по л-связи. Эти концепции с определенными упрощениями [16, 17] позволяют обеспечить удовлетворительное совпадение расчета и эксперимента. Аналогичный подход развит и в наших работах [9] и будет проиллюстрирован ниже. [c.240]

Точная интерпретация химических кинетических измерений с точки зрения их практического применения является основной темой книги Юнгерса Хоуген и Ватсон подробно рассмотрели гетерогенно-каталитические газовые реакцип с твердым катализатором с учетом влияния адсорбции и десорбции. [c.235]

Результаты кинетических измерений сведены в табл. 5.15 и приведены на рис. 5.5. [c.204]

Кинетическая обработка данных, полученных при помощи импульсного фотолиза. Кинетические измерения превращений короткоживущих промежуточных продуктов фотореакции проводятся, как правило, при помощи кинетической установки импульсного фотолиза. На рис. 69 приведена типичная осциллограмма спектральных изменений, характеризующая накопление и гибель промежуточ- [c.185]

Для изучения физико-химических превращений в системе газ-твердое тело разработан и успешно применяется целый комплекс методов. Однако при исследовании закономерностей окислительной регенерации в настоящее время широко используют только термографию и кинетические измерения. [c.14]

Описанные установки позволяют получать подробную информацию о процессе окислительной регенерации, однако неизотермический режим и неопределенные гидродинамические условия затрудняют детальное изучение кинетики окисления кокса на катализаторе. Поэтому исследования на рассмотренных установках необходимо сочетать с кинетическими измерениями на специальных установках. [c.17]

Величина Штах может быть определена непосредственно, если удается провести кинетические измерения при концентрации субстрата зЭ/См, так как при этом ш = г щах- Скорость реакции при этом не зависит от концентрации субстрата до тех пор, пока з не упадет до значений, соизмеримых с /См- Реакция в этом диапазоне значений з нулевого порядка, т. е. идет с постоянной скоростью. [c.258]

Недостаток метода отбора проб заключается в его длительности н трудоемкости. Более удобно проводить реакцию непосредственно в кювете с записью спектра через определенные промежутки времени. Некоторые ИК-спектрометры можно точно установить на данную длину волны и записывать изменение во времени интенсивности полосы. Так как ИК-излучение от источника может довольно сильно нагреть вещество, необходимо при кинетических измерениях термостатировать кювету. При исследовании реакций в раство- [c.217]

Это дает возможность количественно сопоставить реакционную способность ряда соединений (или нескольких реакционных центров одного и того же соединения) по отношению к некоторому реагенту, не проводя кинетических измерений. [c.206]

На рис. 119 приведена в координатах ] (р/Г ), 1/1 найденная на опыте зависимость температуры воспламенения О О от давления. Линейная зависимость между g p/T ) и 1/Г хорошо выполняется. Из наклона полученной прямой следует, что Е = 22 ккал/моль. Эта величина хорошо согласуется с величиной, полученной обычным путем из кинетических измерений. [c.387]

Кинетические измерения показали, что энергия активации этой реакции составляет 145—210 кДж/моль, тогда как если бы [c.220]

Нужно учесть еще и погрешности, вносимые условиями проведения опыта. Поэтому трудно ожидать совпадения констант, вычисленных для разных моментов времени ближе, чем в пределах 10% (такая точность свойственна большей части кинетических измерений). Вследствие этого константу скорости реакции находят как среднюю из констант, полученных в разные моменты времени. [c.252]

Для проведения кинетических измерений рабочие шприцы заполняют растворами красителя (5-10 М) и алкоголята натрия в соответствующем спирте (1,5-10-= М) . [c.267]

Величина датах может быть определена непосредственно, если удается провести кинетические измерения при концентрации сз>Км- Скорость реакции при этом не зависит от концентрации субстрата до тех пор, пока последняя не уменьшится до уровня, соизмеримого с величиной Км- [c.299]

Из двух ступеней реакции (конденсация ацетона с фенолом и присоединение карбкатиона п-изопропенилфенола к фенолу) стадией, определяющей скорость процесса, Шнелл и Кримм считают первую ступень, однако они не приводят в доказательство каких-либо кинетических измерений. Поэтому представляет интерес рас- [c.83]

Результаты рассмотр ных выше кинетических измерений несколько противоречивы. Однако большинство исследователей приходит к выводу, что при стехиометрическом соотношении фенола и ацетона реакция имеет первый порядок по фенолу и ацетону и что лимитирующей стадией является конденсация одной молекулы фенола и одной молекулы ацетона с образованием промежуточного карбинола. Прямопропорцинальная зависимость скорости от концентрации кислоты (или протонов) может свидетельствовать о том, что конденсация начинается с присоединения протона. Последующие стадии, вероятно, не лимитируют процесс. Это указывает на то, что они являются быстрыми ионными реакциями или что их промежуточные продукты более реакционноспособны, чем исходные веществу. [c.88]

В отличпе от отбора, основанного на глубоком анализе физико-химической сущности объектов, формальные процедуры отбора признаков носят вспомогательный характер. Поэтому процедура отбора должна иметь диалоговую, итерационную природу интеллектуального общения ЛПР—ЭВМ. Например, существенной является оценка исследователем меры доверия для априорных данных из различных источников. В работе [461 кинетическим измерениям приписывался вес, равный 1, литературным данным по испытанию активности катализаторов — 0,75, а патентным — 0,5 (учитывалось, что патентные данные иногда искажаются). [c.83]

Если скорость химической реакции на поверхности катализатора достаточно велика, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности молекулами реагентов нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. В предельном случае, когда адсорбция одного из реагентов является наиболее медленной стадией, скорость процесса лимитируется скоростью адсорбции этого реагента, и можно говорить о протекании реакции в адсорбционной области. Скорость адсорбции определяется константой скорости адсорбции и концентрацией сорбируемого вещества следовательно, кинетика процесса в адсорбционной области формально следует уравнению реакции первого порядка. Поэтому различить кинетическую и адсорбционную области только по кинетическим измерениям нельзя и при необходимости следует ставить специальные эксперименты по измерению скорости адсорбции или применять другие прямые методы исследования, например, спектроскопию адсорбированных молекул. [c.84]

Позднее выводы о взаимосвязи реакций гидрирования и изомеризации, а также о циклогексене как общем промежуточном продукте этих реакций были сделаны также на основании чисто кинетических измерений одинаковый выход метилциклопентана достигался при пропускании над бифункциональным катализатором на 8102 + А12О3 циклогексена со скоростью 2,4моль/ч, бензола со скоростью 1,91 моль/ч и циклогексана со скоростью 0,56 моль/ч. [c.236]

Получив результаты кинетических измерений, следует создать математическую модель, которая выражала бы с достаточной для технических целей точностью зависимость между скоростью химической реакции и влияющилпт на нее переменными. Такая модель не обязательно должна быть точным выражением механизма реакции, хотя учет его во многих случаях очень полезен. [c.235]

Перегруппировки углеводородов ряда бицикло(2,2,1)гептанк (норборнана) были подробно изучены в работах, выполненных не кафедре химии нефти МГУ [7—9]. Поскольку (в методическом плане) кинетические измерения проводились в условиях, близких к работам, выполненным в лаборатории автора, то имеется яоекож- [c.213]

Нейгауз и Марек (103) предназначали свою работу по крекингу бутана главным образом для изучения химизма, а не кинетики крекинга. В соответствии с этим применявшаяся ими методика крекинга была неудовлетворительной для кинетических измерений. Газ поступал сначала в подогреватель, затем в реакционную кварцевую трубчатку. Температура стенки подогревателя поддерживалась при 540° С. Температура газа при входе в реакционную трубчатку не определялась, но принималось, что газ имеет температуру стенки подогревателя, т. е. 540° С. С помощью термопары определялась температура струи газа, выходящего из реакционной трубчатки. За температуру крекинга принималось среднее арифметическое между 540° С и температурой газа, выходящего из реактора. [c.86]

ТОЛЬКО проЕодя кинетические измерения в нестационарном режиме, т. е. в период установления стационарных концентраций свободных радикалов. [c.299]

Иногда для кинетических измерений нельзя применять смешение растворов и, кроме того, необходимо измерять скорости, превышающие периоды полупревращения в несколько миллисекунд. Такие кинетические задачи решают методом температурного скачка. Раствор, содержащий компоненты, находящиеся в химическом равновесии, возмущают быстрым изменением температуры. Сдвиг в новое равновесное состояние при новой температуре прослеживают во времени, причем переход системы к новому положению равновесия определяется механизмом реакции химической системы в растворе. Такой переход называется химической температурной релаксацией. Важной особенностью метода является использо-ва1ние малых возмущений, при которых новое равновесное состоя- [c.28]

Кинетические измерения проводят в стандартных кварцевых кюветах толщиной 1 см. За кинетикой реакции следят по выделению уксусной кислоты в ходе облучения. Концентрацию образовавшейся ускусной кислоты определяют спектрофотометрически с использованием индикатора бромфенолового синего. Для этого индикатора характерно наличие в спектре поглощения двух максимумов цри 430 и 593 нм. Отнощение оптических плотностей при 430 и 593 нм линейно зависит от концентрации кислоты. [c.150]

Инфракрасная спектрометрия относится к числу наиболее важных и распространенных методов исследования кинетики и меха-ргизма химических реакций. Инфракрасные (ИК) спектры приме-пя.отся для идентификации соединений и установления их чистоты, опм используются для качественного и количественного анализа смесей, для контроля за ходом процесса и для кинетических измерений важную роль они играют при выяснении строения новых со( дииений и неустойчивых реакционноспособных частиц, а также ра лнчиых молекулярных ассоциатов. [c.199]

Во-вторых, кинетические измерения показали, что скорость реакции не изменяется при прибавлении минеральных кислот, тогда как, согласно предполагаемому механизму, увеличение концентрации кислоты должно было бы смещать равновесие реакции образования Н0С1 влево и тем самым замедлять ее. [c.22]

По сравнению с самой азотистой кислотой дефицит электронной плотности на атомах азота в N 263 больше, а избыточная электронная плотность сосредоточена на крайних атомах кислорода. Есть основания предполагать, что именно ЫгОз реагируют далее с аминами, так как кинетическими измерениями было показано, что на 1 моль амина т >ебуется 2 моль азотистой кислоты. [c.428]

При реакциях между твердыми веществами наряду с процессами, протекающими на поверхности раздела фаз, и процессами образования зародышей кристаллов при образовании новой фазы большое значение имеют также процессы переноса в кристаллах. Для ускорения относительно медленной объемной диффузии необходим подвод тепловой энергии. Поэтому все реакции между твердыми веществами, как правило, проводятся при повышенных температурах. П(зскольку химическая активность твердых веществ в значительной мере определяется их структурой и величиной поверхности, исходные вещества перед проведением реакции размалывают в тонкий порошок или измельчают каким-либо иным способом, т. е. переводят вещества в состояние с сильно развитой поверхностью. Тем самым осуществляется активация за счет механической энергии (разд. 33.9.2.6). Для проведения реакций между твердыми соединениями чаще всего используют смеси порошков или прессованные таблетки. Для установления равновесия обычно требуется постепенное нагревание до довольна высокой температуры. Для исследования конечных продуктов и кинетических измерений особенно удобны структурно-аналитические и физические методы анализа. При определении механизмов реакции было установлено, что в некоторых твердофазных реакциях перенос компонентов реакции происходит через газовую фазу. [c.437]