Водородный изотопный эффект

Если кз > 2 (как это показывают данные по водородному изотопному эффекту большинства реакций [19]), то ki определяет скорость реакции. Изменение я-связывающей энергии, обычно называемое энергией локализации, L, является мерой энергии активации, если данный электрофил Е реагирует с серией ароматических соединений. Энергия локализации может быть получена расчетом Еп и Еп [18] или при использовании простого метода возмущений [20] (ВМО), разработанного Дьюаром. [c.179]

При лю бом предполагаемом механизме сульфирования должны учитываться две дополнительные особенности этой реакции обратимость и заметно выраженный кинетический водородно-изотопный эффект. Последнее обстоятельство указывает на то, что разрыв С—Н-связи в ароматическом кольце происходит в стадии, определяющей скорость процесса в целом [56]. [c.502]

Меландер [45] нашел, что, в отличие от нитрования, при сульфировании имеет место заметный водородный изотопный эффект при сульфировании слабым олеумом бензола или бромбензола, содержащих тритий, протон замещается несколько быстрее, чем тритий. Это говорит о том, что вторая стадия является достаточно медленной по сравнению с обратным направлением первой стадии. Константы скорости реакций сульфирования и гидролиза, а вследствие этого, и константы равновесия зависят от концентрации серной кислоты [46]. [c.346]

Рассмотрим теперь в свете представлений о туннелировании проблему вариабельности водородных изотопных эффектов в реакциях переноса протона. Как следует из электростатической модели точечных зарядов [46], мнимая частота [c.327]

При обсуждении этих эффектов, особенно р-водородного изотопного эффекта, значительное внимание уделялось происхождению стабилизирующего влияния метильных групп на карбониевый ион, иначе говоря, вопросу о том, правильно ли рассматривать этот эффект как эффект индуктивный или как эффект гиперконъюгации. Хотя очень много сил потрачено на решение проблемы, все еще не совсем ясно, до какой степени это различие для алкильных соединений является фактически существенным, а в какой степени — чисто лингвистическим. Карбониевые ионы с а-фенильными группами обнаруживают тенденцию к большей стабилизации при введении СНз-групп в орто- и пара-шло-жения, чем при введении СОз-групп. В то же время практически не отмечается различия при введении СНз или СОз групп в жега-положение. Кажется, что для данного конкретного случая объяснение в терминах гиперконъюгации более соответствует общепринятому смыслу этого понятия [1169, 852]. [c.132]

Водородный изотопный эффект для реакции с О2 [c.106]

В настоящей книге будут рассматриваться в основном первичные водородные изотопные эффекты, обусловленные тем, что связь с протием (Н) разрывается быстрее, чем связь с дейтерием (D). Для многих реакций этого типа [c.343]

Ниже приводятся также данные по водородному изотопному эффекту, заимствованные из работы Уиттла и Стеси [1284], относящиеся к более сложным реакциям. Так, для реакций радикала метила с молекулой водорода этими авторами были получены следующие данные (в скобках — энергия активации в ккал) СНз-Ь02==СНзВ- -0(11,8), СОз + Н2 = = СОзН -f Н(11,1), СНз + HD = СН4 + D(10,0), СН3 -f HD = H3D + [c.61]

Пе являясь однозначными, измерения водородного изотопного эффекта и стехиометрических чисел [105] делают желательной проверку правильности принятия активированной адсорбции (десорбции) азота в качестве стадии, контролирующей процесс с полуравновесием со стороны аммиака. Заметим, что последние японские данные по фройидлиховской изотерме хемосорбции N.2 [106] на железе с переменными изостерными Q ,. o и i xeMo также нелегко согласовать с теорией М. И. Темкина и В. И. Пыжова. [c.19]

Приложения.Из сказанного выше о вторичных изотопных эффектах водорода следует, что они вполне поддаются измерению и получаемые данные могут быть полезны при исследовании переходных комплексов. Так, например, на а-водородный изотопный эффект влияет ирисоедине-ние нуклеофильной частицы, и потому путем измерения этих изотопных эффектов можно очень хорошо проследить за переходом реакций от 5 у1 к 5д,2. (Об изотопном эффекте углерода в аналогичных реакциях см. стр. 158 и далее.) [c.104]

КИМИ СИЛОВЫМИ ПОСТОЯННЫМИ ДЛЯ связи типа X—Н приводит к значениям частот колебаний этих связей, намного превышающим соответствующие величины для любых других типов связей. Если бы классическая механика была приложима к молекулярным явлениям, данный факт не имел бы существенного значения, но на языке квантовой теории он означает большое значение энергии колебательного кванта (5—10 ккал/моль) для связей, содержащих водород. Поэтому любые неклассические явления особенно ярко проявляются в соединениях водорода. Различия между изотопами— протием, дейтерием и тритием — замечательный тому пример. Это различие определяется в основном разницей нулевых энергий (V2hv), которые в свою очередь зависят от частот колебаний и, следовательно, от отношения масс изотопов. Для большинства элементов частоты низки, а отношения масс изотопов близки к единице и поэтому их отличия в химическом поведении незначительны. Для водорода же характерны высокие частоты, а массы изотопов находятся в соотношении 1 2 3. Это приводит к высоким значениям водородного изотопного эффекта, который проявляется как в кинетике, так и в равновесиях. Результаты многочисленных исследований изотопных эффектов в кинетике и равновесиях реакций переноса протона служат серьезной проверкой теории изотопных эффектов и дают существенную информацию [c.11]

Рассмотрим теперь водородный изотопный эффект для реакции На с Ог. Парравано, Фридрик и Будар [19] сообщили, что при адсорбции водорода на ряде образцов окиси цинка изотопный эффект не наблюдается. Это означает, что изотопный эффект связан с взаимодействием между газообразным водородом и адсорбированным слоем. Эйшенс, Плискин и Лоу [20] при помощи метода инфракрасной спектроскопии показали, что адсорбция водорода на окиси цинка приводит к образованию полос поглощения валентных колебаний ОН и ZnH. Частоты валентных колебаний для водорода и для дейтерия составляют J [c.108]

Об относительном значении разрыва и образовании связи, вообще говоря, можно судить [15] по изотопному эффекту, и этот подход много дал для понимания электрофильного замещения в ароматическо ядре. К сожалению, при нуклеофильном ароматическом замещении точно измерить водородный изотопный эффект невозможно, так как анионное вытеснение водорода сопровождается побочными реакциями, которые мешают точным кинетическим измерениям. Хотя скорость замещения галогена можно измерить со значительно большей точностью, изотопные эффекты для галогенов слишком малы, чтобы их можно было измерить (см. [386]). [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология