Вода-растворитель, влияние на реакцию Возраст раствора

Влияние растворителя изучалось в работе [7], где приводятся данные по исследованию кинетики превращения глюкозы в водно-спиртовых растворах (вода — этанол и вода — изопропа-нол) в присутствии различных катализаторов. Так, например, в присутствии катализатора 5% Ни на А Оз с добавлением к воде этанола (до 40%) скорость гидрогенизации возрастает. Увеличение концентрации этанола выше 40% практически не сказывается на интенсивности процесса. Повышение скорости реакции с добавлением этанола объясняется ростом воспроизводства водорода в растворе и уменьшением растворимости глюкозы (что способствует высаливанию ее на поверхности катализатора). По мере добавления изопропанола (до 40%) скорость реакции уменьшается, а затем увеличивается, проходя через небольшой экстремум (60%). [c.71]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Бензпирен. Одним из канцерогенных веществ, который поступает в атмосферу при горении углеводородных топлив, является, 3,4-бензпирен — полициклический ароматический углеводород (кристаллическое вещество желтого цвета, т. пл. 179°С, т. кип. 500—510°С, хорошо растворим в органических растворителях и нерастворим в воде). В зависимости от температуры дымовых газов он может менять свое агрегатное состояние, оседая в виде капель жидкости или в виде твердого вещества на поверхности почвы и накапливаясь со временем. В силу этого 3, 4-бенэпирен загрязняет не только атмосферу, но и почву и водоемы. Органами здравоохранения в нашей стране установлены очень жесткие нормы ПДК этого вещества 0,1 мкг/100 м воздуха и 15—16 мкг/100 м продуктов сгорания топлива. Содержание канцерогенных веществ в атмосферном воздухе промышленных предприятий и в крупных городах возрастает в зимнее время года, когда сжигается больше топлива. Для автомобильных бензинов на образование канцерогенов может влиять и содержание в них тетраэтилсвинца. К сожалению, влияние фракционного и химического состава топлива на образование канцерогенов при сжигании топлива в различных двигателях внутреннего сгорания не исследовалось. Недостаточно изучен и меха-нием образования 3,4-бензпирена при сгорании топлива. Однако известно, чto своим возникновением он обязан пиролизу углеводородных топлив. Вероятно, при горении низкомолекулярных газов 3,4-бензпирен образуется в результате реакций синтеза, а при горении тяжелых углеводородных топлив — в результате деструкции высокомолекулярных соединений и синтеза. [c.47]

Для неидеального раствора вариации отношения k s kg должны быть, по-видимому, более значительными, нежели для идеального. Это будет тогда, когда имеется заметное притяжение между растворенными частицами или же между растворителем и одним или несколькими растворенными веществами. Подобные заметно выраженные эффекты растворителя должны проявиться в изменении энергии активации, что, вообще говоря, частично компенсируется изменением частотного фактора. Энергия испарения сильно сольватированного вещества возрастает, однако этот эффект компенсируется уменьшением эффективного свободного объема. Для иллюстрации этих соображений Бенсон приводит данные по некоторым реакциям. Экспериментальные данные относительно реакции присоединения циклопентадиена к бензохинону [3, 4] в различных растворителях показывают, что, хотя энергия активации и изменяется при этом на 4 ккал1моль, аррениусовский частотный фактор А также изменяется при этом в 300 раз, так что в результате скорость изменяется всего лишь примерно в пять раз. В аналогичной (хотя и при слабее выраженных полярных эффектах) реакции димери-зации циклопентадиена в газовой фазе, а также в полярных и неполярных растворителях наблюдаются лишь небольшие изменения Е и А ц весьма незначительные изменения удельной константы скорости. Использованные Бенсоном для этой реакции данные приведены в работе Вассермана [5]. Более значительное влияние природы растворителя было обнаружено в случае реакции первого порядка декарбоксилирования малоновой кислоты. Цитируя работы Халла [6] и Кларка [7], Бенсон указывает, что для этой реакции, за исключением данных Халла [6] для воды в качестве растворителя при pH = 9, наблюдаются вариация энтальпии активации в интервале 9 ккал и изменение удельной константы скорости примерно в 12 раз. Более [c.135]

Целью данной работы явилось изучение влияния растворителя на вкорость взаимодействия м-динитробензола с ацетоном в щелочной среде (реакция Яновского). Исследования проводились в бинарной снстеме ацетон-вода при изменении ыоль-ввй геды От 0,1 до 0,8 и постоянных концентрациях ы-ДКЕ (1,25 X 10"%) и КОН (2,5 х 10" ). За скоростью реакции следили, измеряя оптическую плотность реакционных растворов (Д) в максимуме поглощения б -комплекса (I). Она возрастает во времени до некоторого максимального значения (Д< ). Графики зависимости 1 (Д - - Д) от времени дая всех изученвых систем были прямолинейны, что указывает на протекание реакции в псевдомономолекулярных условиях по отношению к субстрату. На основании этих зависимостей рассчитаны константн и начальные скорости реакции комплексообразования (Таблица). [c.16]