Изотермические изменения термодинамических свойств газов

Рассмотрим химические равновесия в системе, состоящей из неидеальных газов. Прежде всего обратимся к изучению термодинамических свойств одного неидеального газа. При изотермическом процессе изменение ДС в зависимости от давления неидеального газа описывается уравнением [c.90]

По физическому смыслу константы равновесия, используемые в изотермах свойств, отличаются от термодинамических констант равновесия. Последние характеризуют изменение изохорно-изотермического потенциала системы при переходе от гипотетического равновесного состояния, в котором они подчиняются законам идеальных газов, к принятому за стандартное. В силу этой особенности термодинамические константы равновесия не зависят от концентрации реальных растворов, так как не учитывают ионно-молекулярного состояния систем, оставаясь при данной температуре величинами постоянными. В главе П1 покажем, что концентрационные константы равновесия, которыми мы оперировали в уравнениях изотерм свойства, являются физическими константами, величины которых определяются состоянием систем. Термодинамические константы — величины условные, зависящие от гипотетического состояния, приписываемого реальным системам. [c.126]

По физическому смыслу константа равновесия Ка, получившая название термодинамической, отличается от констант Кс и Kj,, вытекающих из закона действующих масс. Она является мерой изменения изохорно-изотермического потенциала при переходе системы от стандартного состояния, в котором активности реагирующих веществ считаются равными единице, к равновесному, подчиняющемуся законам идеальных газов. Так как состояния, в которых реальные системы подчиняются законам идеальных газов, гипотетические, то термодинамическая константа равновесия—величина условная, не обладающая свойствами физической константы. Величина ее зависит от избранного стандартного состояния. В свою очередь уравнение (III—55), сходное с выражениями констант Кс и Кр, вытекающих из закона действующих масс, не является формой выражения закона действующих масс применительно к реальным системам, как это ошибочно считается некоторыми авторами. [c.170]

Откуда нам изпестпо, что выведенная здесь на основании физической интуиции величина идентична энтропии, определенной в предыдущем разделе Прежде всего данная термодинамическая 5, подобно статистической 5, является экстенсивным свойством. Это следует из того, что д — экстенсивная велнчнпа, а Т — интенсивная. Более показателен тест, устанавливающий, что термодинамическое и статистическое опрочеления чают одинаковый результат для изменения энтропии идеального газа при изотермическом расширении. С этой целью произведем приведенные ниже расчеты. [c.146]

Корреляции термодинамических свойств идеальных газов с размерами и структурой молекул, многие из которых обобщил Янз [313], оказались очень плодотворными, но тем не менее в свойствах органических твердых веществ найдено очень мало полезных закономерностей. Как показывают результаты по изомерным гептанам (рис. 16), изменения в структуре кристаллов и фазовом поведении, которые часто бывают вызваны сравнительно маленькими различиями в строении молекул, резко влияют на теплоемкость органических твердых веществ. Члены гомологического ряда могут иметь различные кристаллические формы, так что соответственно различные вклады колебаний решетки в теплоемкость могут приводить к отсутствию каких-либо закономерностей в данных для всего ряда. Более значительные различия в теплоемкости обусловлены различиями в фазовом поведении (рис. 16). К сожалению, характер фазовых изменений каждого отдельного вещества обычно не может быть связан количественно с молекулярной или кристаллической структурой. Так, например, 2,2-диметилбутан [160] имеет втвердом состоянии два фазовых перехода с изотермическим изменением энтальпии, тогда как следующий гомолог, 2,2-диметилпентан, имеет только один нейзотермический переход без какого-либо изотермического энтальпийного инкремента. Очевидно, что результаты по этим двум соединениям не дают основания для предсказания свойств высших 2,2-диметилалканов. [c.64]

Величина Ка, получившая название термодинамической коистанты равновесия, и1колой Льюиса н его последователями трактуется, как констапта выражения закона действующих масс для реальных систем. Ыа самом деле ио физическому смыслу она выражает изменение изо-хорио-изотермического потенциала реакции при переходе вещества из гипотетического равновесного, подчиняющегося законам идеальных газов, в принятое за стандартное. Постоянство ее не проявление закона природы, а результат принятого условия. Термодинамическая константа равновесия не описывает конкретного ионно-молекулярного состояния, не являясь физической константой. Величтпш ее зависит от изПранпого стандартного состояния. Термодинамическая константа равновесия удобна для описания термодинамических свойств системы, но не пригодна для описания равновесий на молекулярном уровне, относящихся к рс ально существующим ионно-молекулярным составным частям системы. [c.30]

Мы пока не останавливаемся на других характеристиках термодинамического поведения каучука, пидробно рассмотренных в монографической литературе [ ]. Б Ш главе излагается современная статистическая термодинамика каучука и подобных ему полимеров. Для нас сейчас существенны основные факты энтропийная природа высокоэластичности, уменьшение энтропии каучука при его растяжении. Это уменьшение, оченидно, означает переход из более вероятного состояния в менее вероятное. Аналогичным образом энтропия идеального газа уменьшается при его изотермическом сжатии, в то время как его внутренняя энергия остается постоянной. Смысл уменьшения вероятности состояния в этом последнем случае заключается в соответствующем изменении расположения большого числа независимо движущихся частиц — молекул идеального газа. Нагревание каучука при его адиабатическом растяжении подобно нагреванию идеального-газа при его адиабатическом сжатии. И в том, и в другом случаях система переходит из состояния, которому отвечает большая термодинамическая вероятность и, следовательно, большая энтропия, в состояние с меньшей вероятностью и энтропией. Аналогия в свойствах каучука и идеального газа заставляет думать, что и каучук состоит из большого числа независимых элементов, изменяющих свое относи- [c.12]