Каучук изменение свойств при нагревании

В настоящее время установлено, что при нагревании резиновых смесей происходят и другие реакции. При вулканизации имеет место взаимодействие ускорителя с каучуком, ускорителя с активатором и с сажей, противостарителя с каучуком и кислорода с каучуком, а также образование сероводорода и сернистого газа. Все это оказывает значительное влияние на изменение свойств каучука при вулканизации. Общая картина происходящих химических процессов усложняется структурированием и деструкцией каучука под влиянием различных факторов. Однако основное значение в процессе вулканизации имеет реакция присоединения серы к каучуку. Это подтверждается тем. [c.69]

Рнс. 139. Изменение свойств сажевой смеси натрийбутадиенового каучука в результате нагревания при 190—200 [c.380]

Ядерные излучения используют для получения новых веществ, для улучшения свойств полимеров и т. д. Большой интерес представляет изменение свойств различных материалов под влиянием этих облучений. Например, оказалось, что из предварительно облученного угля легче извлекается частый его спутник германий каучуки вулканизуются без добавок серы полиэтилен становится более устойчивым к нагреванию и органического стекла (см. гл. ХП1) нагреванием и облучением можно получить пенопласт и т. д. Ядерные излучения возбуждают множество цепных реакций. В полупроводниковых кристаллах они увеличивают число различных дефектов, что резко изменяет их свойства, особенно электрофизические. В связи с этим упомянем о чувствительности к излучениям, радиодеталей, применяемых в управляющих и регистрирующих приборах атомных реакторов. Радиолампы меняют параметры незначительно. Полупроводниковые приборы теряют свои свойства уже при малой дозе облучения. Масляные конденсаторы вспучиваются при облучении вследствие разложения масла. Керамические и слюдяные конденсаторы меняют свойства только после длительного облучения. У металлических сопротивлений электрические свойства практически не меняются, а у угольных сопротивление уменьшается. Магнитные свойства силиконового железа, пермаллоя (см. гл. ХИ, 7) и др. ухудшаются. Как видно, электронные приборы можно использовать в полях излучений (в частности и космических) при условии не слишком больших доз облучения и очень осмотрительно. [c.47]

Изменение всех свойств каучука при вулканизации происходит постепенно по мере нагревания. Для характеристики изменений свойств каучука, происходящих по мере вулканизации, пользуются кинетическими кривыми вулканизации, которые показывают изменение основных физико-механических показателей в зависимости от времени вулканизации. Характер и скорость изменения различных свойств каучуков при вулканизации бывают разными и зависят прежде всего от природы каучука. [c.72]

Интересные и редкие свойства показывают полисилоксаны в зависимости от температуры. В нормальных условиях спиралевидные молекулы свернуты в клубки. При нагревании, когда кинетическая энергия цепей возрастает, следовало бы ожидать ослабления межмолекулярного взаимодействия, что должно было, естественно, проявиться в изменении вязкости. Между тем в сравнительно широком интервале температур происходит незначительное изменение вязкости с изменением температуры, а у сшитых полисилоксанов, например вулканизованного силиконового каучука, — очень незначительное изменение свойств. Так, модуль силиконовой резины при понижении температуры от О до —80 °С увеличивается лишь в 1,8 раза, тогда как модуль резины на основе натурального каучука при понижении температуры от 25 до —64 С возрастает более чем в 100 раз. [c.15]

Влияние температуры на изменение различных свойств можно легко измерить природа этих изменений состоит главным образом во влиянии температуры на гибкость макромолекул. Вопрос о влиянии температуры усложняется, если при нагревании материал разлагается. Наиболее важными реакциями, протекающими при разложении, являются деструкция и структурирование эти реакции оказывают прямо противоположное влияние на свойства полимера. Так, при старении натурального каучука на воздухе в результате деструкции происходит размягчение материала, в то время как структурирование приводит к образованию хрупкого продукта. При длительной выдержке полимера при постоянной температуре или при постепенном повышении температуры его прочность может сначала уменьшиться вследствие деструкции цепей, а затем вновь увеличиться благодаря структурированию. В конце концов прочность вновь понижается в результате полного разложения полимера. Непрерывный продолжительный высокотемпературный пиролиз может вызвать карбонизацию, которая обычно обусловливает повышение диэлектрических потерь и снижение электрической прочности. Однако диэлектрическая проницаемость полисилоксанов при тепловом старении уменьшается, вероятно, вследствие выделения из структуры органических групп и приближения к структуре окиси кремния. [c.27]

Современная теория вулканизации, получившая всеобщее признание, объясняет происходящее при вулканизации изменение свойств каучука образованием сложной пространственной сетчатой структуры вулканизата. Под влиянием нагревания, а также воздействия серы, кислорода или других структурирующих веществ происходит усложнение молекулярной структуры каучука в результате образования поперечных химических связей между молекулами, т. е. структурирование каучука. Это могут быть химические связи посредством атомов серы, кислорода или валентные химические связи атомов углерода отдельных цепей. Кроме того, в результате вулканизации увеличивается межмолекулярное взаимодействие. [c.77]

Реакции разрыва и сшивания цепей сопровождаются значительными изменениями физических свойств эластомеров. Изменения мягкости или твердости, прочности на разрыв, ударной прочности, прочности на раздир, стойкости к растрескиванию при изгибе, удлинения при разрыве и т. д. являются определенной, но в большинстве случаев неизвестной функцией степеней деструкции и сшивания . Все эти изменения свойств полимера позволяют получить представление только о суммарном эффекте указанных двух процессов, но ничего не говорят об их абсолютных скоростях. В некоторых случаях удается подавить сшивание и выделить процесс деструкции, удалив молекулы на значительные расстояния друг от друга, например проводя реакцию в растворе или даже в частично набухшем геле. Так, каучук GR-S, который структурируется и отверждается при нагревании или окислении в твердом состоянии, быстро деструктирует при аналогичной обработке в растворе [107, 108]. Однако экстраполяция результатов опытов в растворе к свойствам в твердом состоянии очень трудна. [c.167]

Основные изменения структуры вулканизатов, связанные с полимеризацией ОЭА, происходят в первые 10 мин нагревания при 150— 160 °С. Если поперечные связи в эластомере образуются только в результате прививки олигоэфиров (например, при инициировании АДН), оптимальные показатели свойств достигаются за это же время. При использовании в качестве инициаторов перекисей или альтакса, обладающих способностью структурировать каучуки, оптимальные свойства достигаются за более длительное время (60—80 мин). При этом лимитирующей стадией является процесс образования в каучуках наряду с полиэфирными мостиками связей С—С за счет распада перекисей или альтакса [c.242]

Однако если каучук подвергнуть нагреванию в присутствии серы, то он приобретает эластические свойства. Такой каучук, после освобождения его от воздействия усилия, к нему приложенного, стремится восстановить свою первоначальную форму. Такое изменение свойств каучука является следствием присоединения к нему частиц серы в момент его нагревания. Этот процесс называют вулканизацией каучука. Вулканизация каучука может быть осуществлена не только присоединением серы, но и других веществ, например кислорода и др. [c.27]

Структурные изменения эластомеров, происходящие при нагревании, интенсифицируются при высоких (более 500 МПа) давлениях на полимер. Так, растворимость в хлороформе натрийбутадиенового каучука в результате нагревания в течение ч при 160 °С и обычном давлении меняется незначительно. А нагревание при той же температуре и давлении 1000 МНа через 40 мин приводит к полной потере растворимости (каучук вулканизуется ). Под действием такого же давления при комнатной температуре в течение 12 ч свойства каучука не изменяются. [c.147]

Рис. 135. Изменение свойств натрий--бутадиенового каучука при нагревании на воздухе

Исследование скорости окисления по скорости расхода ингибитора еще не дает представления об изменении свойств каучука при его нагревании в прессе. Было изучено изменение ст )уктуры натурального каучука по изменению вязкости его растворов в [c.228]

Ухудшение механических свойств резиновых смесей при нагревании является результатом изменений, происходящих при этом в каучуке. Для выяснения характера этих изменений рядом авторов были предприняты работы по выяснению влияния нагревания на свойства самого каучука, а также его растворов. Было показано, что при нагревании каучука последний превращается в менее эластичный,клейкий продукт вязкость растворов его после нагревания меньше, чем вязкость растворов той же концентрации, но приготовленных из каучука, по подвергавшегося нагреванию [c.413]

Причины подвулканизации. Воздействие тепла на резиновую смесь обусловливает возможность химич. превращений каучука, характерных для вулканизации, на стадиях технологич. процесса, предшествующих этой заключительной операции. В случае применения серусодержащих вулканизующих систем П. обусловлена гл. обр. взаимодействием каучука с серой степень изменения пласто-эластич. свойств смеси определяется количеством серы, присоединенной к каучуку. Так, полная потеря пластичности при нагревании (120 °С) ненаполненной смеси из бутадиен-стирольного каучука наблюдается при присоединении 0,5% серы. В присутствии высокодисперсных саж смесь теряет пластичность при связывании 0,3% серы, что объясняется участием сажи в сшивании макромолекул. [c.338]

Следует отметить, что производство некоторых изделий основывается на применении вулканизованного латекса, носящего название ревультекс. Вулканизация латекса в состоянии водной дисперсии производится путем нагревания его с серой, ускорителями и активатором в автоклаве при температуре 70— 80 °С в присутствии веществ, защищающих латекс от коагуляции. Эластичная прочная пленка, полученная из такого латекса (путем испарения воды), инертна к растворителям, не чувствительна к температурным изменениям, т. е. обладает всеми свойствами вулканизованного каучука. Распыленный и высушенный вулканизованный латекс пластичен и может применяться для изготовления изделий путем прессования. [c.29]

В 1839 г. был открыт способ вулканизации каучука путем нагревания его смеси с серой. Вулканизация коренным образом изменяет свойства каучука повышается его прочность и эластичность, он становится более стойким к действию различных растворителей, повышается стойкость к нагреванию и к изменению температуры, каучук теряет липкость. [c.16]

Вследствие сложности своей молекулярной структуры и ненасыщенности каучуки очень легко изменяют молекулярную структуру под влиянием различных физических факторов — при нагревании, действии солнечных лучей, электрических разрядов, ультразвука, а также под влиянием различных химических веществ. Изменение молекулярной структуры и молекулярного веса неизбежно приводит к изменению физических и технических свойств каучука. [c.58]

Хлорированные углеводороды (дихлорэтан, четыреххлористый углерод) негорючи, но являются токсичными веществами. Они не обладают достаточной стойкостью, на свету и при нагревании разлагаются с выделением хлористого водорода и хлора, которые, взаимодействуя с каучуком, вызывают изменение его свойств и понижают вязкость клея. Сероуглерод обладает высокой токсичностью и пожароопасностью. [c.319]

Применимость сырого каучука ограничена вследствие его чувствительности к изменениям температуры, большой остаточной деформации и относительно малой прочности. Вальцованный каучук даже слабее сырого и почти неприменим как таковой. В 1839 г. Гудьир установил, что свойства каучука сильно улучшаются при введении в мастицируемый каучук небольших количеств серы и нагревании смеси в течение нескольких часов при температуре 130—150° С. Механические свойства каучука при этом резко изменяются, сопротивление разрыву и излому возрастает примерно в семь раз (рис. 1) каучук становится гораздо менее термопластичным, так что его можно с успехом использовать для разных целей в гораздо более широких пределах температур, чем сырой каучук растворимость и набухание каучука в органических растворителях понижается сильно понижается и величина остаточной деформации. Такое изменение свойств сопровождается, как будет показано ниже, образованием химического соединения серы с каучуком. Для обозначения этого процесса применяются слова варка и вулканизация . Хотя они часто рассматриваются как синонимы, следовало бы, как это часто делают, сохранить слово варка для обозначения процесса изменения физических свойств (как при переварке или недоварке и т. п.), прилагая термин вулканизация только к процессам, связанным с химическими изме- [c.414]

Наиболее заметные изменения свойств полимеров, вызванные действием ионизирующих излучений, обусловлены реакциями сшивания и деструкции. Вообше говоря, результаты сшивания полезны, Б то время как результаты деструкции нежелательны. Когда сшивание преобладает над деструкцией, образцы полимеров заметно изменяют свою растворимость, механические свойства и поведение при нагревании. Невулканизованяые каучукообразные полимеры становятся, по крайней мере частично, нерастворимыми в органических растворителях, хотя сохраняют способность набухать в них, приобретают увеличенную прочность и эластичность, характерные для вулканизатов. Разновесный модуль, равный нулю для несшитых каучуков, приобретает конечное значение при некоторой минимальной дозе, характерной для данного типа цепной структуры и обратно пропорциональной молекулярному весу (см. гл. IV, стр. 89 и сл.). Статистическая теория [50] приводит к соотношению [c.74]

Значительную термостабильность проявляют резины на основе силиконовых каучуков и фторсодержащие эластомеры, особенно сополимер гексафторпропилена и винилиденфторида. Эти материалы выдерживают длительную эксплуатацию при температурах до 200° С без заметного изменения свойств. Особенно широкое распрвстранение получили вулканизованные силиконовые каучуки. По механическим свойствам при нормальных условиях эксплуатации силиконовые каучуки уступают материалам на основе натурального и диеновых каучуков, однако в жестких условиях свойства сохраняются значительно дольше. Например, силиконы выдерживают длительное нагревание на воздухе при 204° С без изменения прочностных характеристик и твердости [344]. [c.24]

В книге Химия каучука , выпущенной в 1923 г., Д. В. Лаф, касаясь открытия Гудьира и Гэнкока, отметил, что если даже методы, которые они применили в своих поисках, можно рассматри-вать как ненаучные, они не становятся от этого менее правильными, поскольку даже в том случае, если бы подобная проблема возникла в настоящее время, нет никаких оснований предполагать, что нагревание с серой может быть подходящим способом изменения свойств каучука в желаемом направлении . [c.13]

В результате нагревания менялась также растворимость каучука чем дольше производилось нагревание, тем больше образовывалось нерастворимой формы [4].Указанные изменения свойств каучука при нагревании значительно сильнее проявлялись в присутствии кислорода воздуха. Было показано, что в этих случаях происходит окисление углеводорода каучука. Ускоряющее действие температуры на окисление исследовано очень многими авторами [5] и послужил о основой применяемых в настоящее время в резиновой иромышленности искусственных методов исследования старения каучука (печь Гира и др.). [c.413]

Тесная связь между этими процессами сульфидирования и вулканизацией каучука совершенно ясна. Каучук до вулканизации имеет малую прочность на разрыв, ограниченную эластичность и хорошую растворимость. После вулканизации он превращается в прочный продукт весьма высокой эластичности и теряет способность растворяться, а лишь ограниченно набухает в подходящих растворителях. Все эти изменения свойств после вулканизации вызываются образованием химических связей между полимерными молекулами, образую1цими сетчатую структуру. Связи, эти образуются при помощи того или иного количества атомов серы, т. е. относятся к типу сульфидных или полисульфидпых связей их число неизвестно, но, очевидно, не очень велико. Это представление находится в согласии с тем фактом, что эффект вулканизации, как это показали Остро-мысленский и Бызов, может вызывать действие таких соединений, как перекиси и азосоединения, которые легко распадаются при нагревании с образованием свободных радикалов. В этом случае можно принять, что свободные радикалы атакуют метиленовую группу, и поперечные связи возникают в результате реакции двух остатков метиленовых групп или при реакции активного радикала с дво11ной связью по схеме [c.82]

Вторичная термическая полимеризация использована при получении эскапона, применяемого для изготовления деталей приборов. Для получения эскапона синтетический каучук загружают в прессформу, герметично закрывают ее и нагревают при 250— 300° С в течение нескольких часов. Продолжительность нагревания определяется толщиной стенок изготовляемых изделий. Эскапон отличается высокой термической стойкостью. Его можно длительное время нагревать при 190°С без заметного изменения свойств. Полимер очень тверд, (твердость по Бринеллю 13—15 кгс1мм ), упруг (ударная вязкость 10—30 кгс-см1см ). В то же время эскапон сохраняет хорошие-диэлектрические свойства, присущие исходным полимерам. [c.283]

Вулканизация силиконовых каучуков без нагревания возможна при использовании металлорганических соедияений олова и свипца. В присутствии дибутилдилаурата олова с добавкой небольших количеств щелочи или амина этот процесс проходит прн 20 С [55]. Многие силиконовые каучуки могут вулканизоваться при действии ионизирующих излучений. На рис. 120 приведены данные об изменении свойств каучуков с увеличением дозы облучения [55]. Композиция, подвергнутая облучению, состояла из 10Л вес. ч. лолидиметилсилоксанового каучука и 35 вес. ч. наполнителя. [c.555]

Повышается температуростойкость и теплостойкость каучука. Вулканизованный каучук в значительно меньшей степени по сравнению с невулканизованным каучуком изменяет свои физико-механические свойства при изменении температуры. Он обладает повышенной температуростойкостью, а также значительно лучше сохраняет свои свойства после продолжительного нагревания, т. е. обладает повышенной теплостойкостью. Например, невулканизованный натуральный каучук сильно размягчается при температуре 90 °С, а при температуре около О °С затвердевает. При продолжительном нагревании невулканизованный каучук подвергается необратимым структурным изменениям, в связи с этим механические свойства его после нагревания необратимо изменяются. Вулканизованный натуральный каучук легко выдерживает продолжительное нагревание при температурах выше 100 °С и ие становится жестким при температуре около О °С. Вулканизованные синтетические каучуки также значительно менее чувствительны к изменениям температуры и к продолжительному нагреванию по сравнению с невулканизованными каучуками. [c.71]

Вулканизацию можно осуществлять горячим или холодным способом, под давлением или при нагревании горячим воздухом, насыщенным паром или кипящей водой. При наличии функциональных групп в макромолекуле каучука вулканизация происходит только за счет высокотемпературного нагрева или радиационного облучения, без введения вулканизующих агентов. От способа вулканизации во многом зависят прочностные свойства и химическая стойкость вулканизатов. Так, термовулканизация наиритовых резин в прессе обеспечивает минимальное набухание в минеральных и органических кислотах и наименьщее изменение прочностных свойств [66. [c.145]

Открытие вулканизации в 40-х годах прошлого века произошло на самой заре формирования основных представлений органической химии. И тем не менее поразительным является стремление, появившееся уже у первых исследователей (в частности, у Гэнкока), объяснить превращения каучука при нагревании с серой не как результат химической реакции, а как следствие структурных изменений, происходящих под влиянием серы и подобных аллотропным превращениям серы или фосфора. Очевидно, что такие представления не могли сохраниться долго. Достаточно обоснованную химическую теорию вулканизации первым предложил Вебер в 1902 г. Он полагал, что сера присоединяется к двойным связям молекул каучука с образованием сульфидов и что различия в свойствах каучука, мягкого вулканизата и эбонита определяются количеством связанной серы. Считая основным направлением реакции образование внутримолекулярных сульфидов, Вебер допускал и возможность соединения молекул каучука серными мостиками, не связывая это с физическими свойствами вулканизата. Высказывалось мнение и о преимущественном образовании межмолекулярных сульфидов (Дитмар, 1906 г. Кирхгоф, 1914 г.). [c.9]

Быстрое развитие резиновой промышленности в значительной степени было обусловлено сделанным Гудьиром в 1839 г. открытием, что нежелательные термопластические свойства натурального каучука (липкость при высоких температурах, твердость и хрупкость при охлаждении) можно устранить нагреванием его с серой. Выяснение химизма этих изменений, как и многих других процессов, происходящих с участием макромолекул, стало возможным лишь после того, как было выяснено строение полимеров. Ранние представления сводились к предположению о возможности индуцирования серой физических перегруппировок или изменения характера их взаимодействия. В настояихее время считают (хотя этот взгляд, вероятно, принят не всеми [ 1 ]), что эти изменения обусловлены образованием межмолекулярных поперечных связей ( сшивание ), а термин вулканизация , который вначале был предложен для описания реакции с серой, теперь все чаще используется для описания любого процесса сшивания макромолекул или переведения полимера в нерастворимое состояние (например, фотовулканизация или свободнорадикальная вулканизация) [2]. [c.193]

Аналогичное влияние на кинетику вулканизации оказывает бис-(сульфен)амид и в смесях из бутадиенстирольного каучука (СКС-30 АРМ), содержащих 2,0 вес. ч. серы и в качестве активного наполнителя канальную сажу (50 вес. ч.) (табл. 2). Быс-(сульфен)амид, оказывая в начальной стадии более замедленное действие, чем эквимолярное количество сульфенамида Ц (табл. 2), вызывает в дальнейшем значительно больший эффект вулканизации, приводящей к получению вулканизатов, характеризующихся высокими значениями модуля. При этом, как видно из табл. 2, время достижения оптимума вулканизации сокращается с 60—75 мин в случае сульфенамида Ц до 50—60 мин при применении быс-(сульфен)ами-да. Данные, характеризующие изменение пластб-эластических свойств резиновых смесей в процессе нагревания при температуре 120° (табл. 2) и 130° (рис. 4), свидетельствуют о том, что б с-(суль-фен)амид обеспечивает еще более надежную, чем сульфенамид Ц, защиту резиновых смесей от преждевременной вулканизации. [c.58]

Вулканизация каучука представляет собой процесс его превращения из пластического в эластическое состояние,. причем происходящее при этом изменение химических и физических свойств каучука значительно расширяет область его применения. Явление вулканизации было открыто в 1840 г. Чарльзом Гудьиром, который заметил, что при нагревании пластициро-ванного каучука с серой получается продукт, обладающий гибкостью и эластичностью. Вулканизацию осуществляют путем добавления к пластицированному каучуку вулканизующего агента, например серы, с последующей гомогенизацией смеси и нагреванием ее в пресс-форме (в случае серы до температуры выше 110°С). Нагревание сопровождается сшиванием молекул каучука, причем чем больше число поперечных связей, тем тверже полученный продукт. Вулканизованный натуральный каучук находит большое применение из него изготовляют шины, пористую резину, подметки для обуви, изоляцию для электрических проводов и кабелей и др. [c.278]