Каучуки энтропия смешения

Наконец, растворение каучука а толуоле идет тоже за счет увеличения энтропии смешения. Отличие этого случая от предыдущего заключается в том, что здесь наблюдается небольшой отрицательный тепловой эффект. Однако этот эффект с избытком перекрывается увеличением энтропии, поскольку молекулы каучука весьма гибки. [c.442]

В табл. 16 одну из групп систем образуют такие растворы неполярных полимеров с гибкими цепями (например, каучук-толуол), в которых основное значение при смешении имеют большие положительные значения молярной энтропии смешения, в десятки и сотни раз превышающие идеальную энтропию смешения, тогда как тепловые эффекты являются слегка отрицательными (АЯ>0). [c.181]

Парциальные энтропии смешения каучука н толуола прн 25 С [c.367]

И параметр Хь значения которого для некоторых растворов натурального каучука приведены в табл, 27. Чем лучше растворитель, тем больше Лг (стр. 356), тем меньше параметр который теоретически должен также быть мерой сродства между компонентами, Однако согласно допущений, принятых при выводе уравнений (8) и (32), параметр %, определяется только энергией взаимодействия, в то время как термодинамическое сродство зависит еще и от энтропии смешения. Для исправления этого несоответствия параметр представляют иногда в виде суммы двух составляющих, одна из которых зависит от энтальпии, другая —от энтропии смешения [c.389]

Однако для реальных высокополимеров гибкость цепи становится столь значительной, что изменение энтропии вследствие деформации цепей может на несколько порядков превысить обычное изменение энтропии. Например, Мейером и другими [5] было показано, что изменение энтропии при растворении высокополимеров (каучука, целлюлозы) может в десятки, сотни и даже тысячи раз превышать величины энтропии смешения жидкостей. [c.221]

Естественно, что энтропийные эффекты особенно значительны для неполярных полимеров с гибкими молекулами (каучук, поливинилацетат). Для полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями (поливиниловый спирт, белки), число возможных конфигураций в растворе резко уменьщается и, следовательно, величины энтропии смешения приближаются к идеальным значениям одновременно для этих полимеров возрастает значение энергетического члена ДЯ. [c.179]

Таблица 24 Парциальные энтропии смешения толуола в системе каучук—толуол при 25 °С

Рис. 162. Зависимость энтропии смешения от состава раствора для системы натуральный каучук—бензол

Рис. 12.3. Зависимость энтропии смешения от состава раствора для системы натуральный каучук — бензол / — идеальная энтропия смешения 2 —истинная энтропия смешения 3 —энтропия смешения, вычисленная по уравнению (12.24).

Из сравнения этих трех методов расчета ясно, что метод Хаггинса более точен, чем мет д Флори, но их трудно сравнивать с методом Миллера. Так как х велико, легко заметить, что уравнения (15) и (19) почти идентичны и оба сводятся к уравнению (12) приг- -оо. Следовательно, практически любое из этих уравнений включает основные члены энтропии смешения, вытекающие из принятой модели. Весь вопрос заключается в том, является ли эта модель правильной. Предположение о решетке само по себе чрезвычайно искусственно, но тот факт, что аналогичное допущение приводит к правильной энтропии смешения малых молекул, показывает, что здесь не делается серьезной ошибки. Следующее предположение о том, что молекула полимера делится на сегменты, равные по размерам молекуле растворителя, вызывает больше сомнений. Флори и Хаггинс рассматривали этот вопрос разными способами и пришли к разным выводам. Флори рассмотрел случай, когда каждая ячейка решетки может вмещать либо один сегмент полимера, либо -молекул растворителя, и пришел к выводу, что энтропия разбавления (уравнение 12) должна быть разделена на р. Хаггинс пользовался решеткой, в которой каждая ячейка может быть занята молекулой растворителя, тогда как для сегмента требуется р ячеек в линии, и нашел, что энтропия разбавления была такой же, как и для простого случая (уравнение 15), при условии, что х представляет собой отношение молярных объемов каучука и растворителя I/, / /(,. Следовательно, он предположи. (без доказательства), что это уравнение пригодно для полимеров с любым размером сегмента и с любой степенью гибкости. По мнению автора, следует отдать предпочтение расчету Хаггинса повидимому, у Флори низкая энтропия смешения является результатом ограничений, связанных с расположением более одной молекулы растворителя в отдельной ячейке. [c.156]

Поведение разбавленных растворов до сих пор еще не удалось удовлетворительно объяснить, и, против ожидания, теория в этой области оказалась менее успешной. Возможно, что выяснение этого вопроса связано с теорией вязкости растворов каучука в различных растворителях, что выходит за рамки данной статьи. Объяснение различной вязкости каучука в ряде растворителей основывается на различной степени скручивания молекул. Изменения этого рода влияют как на теплоту, так и на энтропию смешения, и возможно, что теория, в ее настоящем виде, не учитывает должным образом эгого фактора. [c.167]

Равенство (П-90) определяет изменение конформационной энтропии при деформации набухшего каучука. Если считать, что величина энтропии смешения при деформации остается постоянной, то вся работа деформации будет зависеть только от величины AS (П-90) и определится как изменение свободной энергии при деформации, равное — TAS. Следовательно, работа деформации на единицу объема набухшего каучука окажется равной [c.76]

Из таблицы следует, что для системы каучук—толуол характерными являются исключительно сильные отклонения энтропии смешения от идеального значения (в сотни раз), причем с увеличением концентрации каучука значение aSi увеличивается. Следовательно, с увеличением разбавления парциальная энтропия смешения толуола уменьшается (рис. 30). [c.117]

Рис. 33. Зависимость энтропии смешения бензола от состава раствора для системы каучук— бензол

На рис. 32 были показаны кривые зависимости идеальной энтропии смешения и энтропии смешения, вычисленной из экспериментальных данных, от концентрации для системы каучук — толуол. Кривая 3 этого же рисунка рассчитана по уравнению Флори. Как видно из рисунка, теоретическая и экспериментальные кривые хорошо совпадают друг с другом в области средних концентраций раствора. В области разбавленных и концентрированных растворов экспериментальная и теоретическая кривые расходятся. В области больших разбавлений теория Флори дает преувеличенное з-начение энтропии смешения. [c.195]

В растворах полимеров с гибкими неполярными цепями наблюдается обратное явление. Молекулы бензола среди себе подобных молекул ориентированы сильнее, чем в фазе каучука их проникновение в каучук сопровождается дезориентацией, что способствует дополнительному увеличению энтропии. Поэтому опытные значения А51 в концентрированных растворах каучука выше рассчитанных по уравнениям Флори и Хаггинса. В теоретических работах Томпа [20] и Мюнстера [21] была сделана попытка учесть эффект взаимной ориентации молекул в растворах как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных веществ. Расчеты приводят к выражениям, согласно которым энтропия при смешении не возрастает, а уменьшается. [c.357]

В каждой из рассмотренных в этой статье проблем мы имели возможность объяснить экспериментальные данные качественно или приближенно количественно. Ни в одном случае не удалось достигнуть полного количественного совпадения следовательно, в этой области остается еще широкое поле для исследования. Имеющиеся статистические расчеты энтропии и свободной энергии смешения каучуков и жидкостей требуют уточнения в частности должна быть пересмотрена область разбавленных растворов. Что касается эксперимента, то здесь следует расширить и уточнить термодинамические данные, особенно по теплотам смещения. Общее состояние проблемы не следует, однако, считать неудовлетворительным, так как нужно иметь в виду, что и смешение низкомолекулярных жидкостей до сих пор еще не удалось выяснить полностью. [c.200]

Изменение энтропии при растворении (энтропия растворения) AS определяется разностью между энтропией раствора и суммой энтропий чистых компонентов до смешения. Энтропия растворения AS высокомолекулярных веществ всегда во много раз выше энтропии растворения низкомолекулярных веществ, особенно для растворов неполярных полимеров, нанример каучук—бензол, каучук—толуол и т. д. [c.255]

Нужно помнить, что отрицательное изменение энтропии при набухании компенсируется на практике увеличением энтропии, происходящим благодаря смешению молекул каучука и жидкости. Это обеспечивает, как правило, самопроизвольность процесса набухания (AF<0) даже при отсутствии тепловых эффектов (AU O). [c.76]

Рис, 172. Зависимость энтропии смешения от состава раствора длй системы на гуральный каучук — бензол [c.397]

VIII. 5) для ряда растворов полимеров показало, что экспериментальные значения ASi всюду гораздо больше особенно для растворов неполярных полимеров. Так, для системы каучук-толуол (или каучук-бензол) они в сотни раз больше (Мейер и др.) Значения д52 для каучука также гораздо больше идеальной энтропии смешения [c.177]

Ограниченное набухание может также иметь место при химической модификации полимеров, которые сами по себе способны к неограниченному набуханию. Например, натуральный каучук может набухать в бензине до полного растворения, однако, после вулканизации, когда его молекулы химически связаны некоторым количеством атомов серы и образуют прочную пространственную сетку, набухание становится ограниченным аналогично, задубленный студень желатины даже при нагревании остается в ограни-ченко-набухшем состоянии. В этом случае равновесие при ограниченном набухании имеет вынужденный характер. Отрезки цепей между узлами пространственной сетки выпрямляются при набухании, вследствие увеличения расстояний между этими узлами, но в то же время они отходят от своего наиболее вероятного свернутого состояния (см. стр. 188), поэтому при деформации энтропия цепей уменьшается (A5og <0). С другой стороны, энтропия смешения полимера и растворителя при набухании возрастает (см. стр. 176). Оэотношение этих противоположных процессов изменения энтропии определяет напряжение в полимерной сетке, ограничивающее степень набухания (Флори и Ренер). [c.202]

Вскоре после опубликования первых работ Флори и Хаггинса основные их положения были блестяще подтверждены работами Джи и Трилора, исследовавших систему натуральный каучук — бензол [8]. На рис. 12.3 представлены их данные, из которых следует, что рассчитанные значения энтропии смешения по уравнению (12.24) удовлетворительно совпадают с опытными..Параметр XI для этой системы, как и для других систем неполярный полимер — неполярный растворитель, действительно, не зависит от концентрации (рис. 12.4). Однако для других систем не наблюдается такого совпадения теории и опыта [6, 9]. Как видно из рис. 12.4 [9], по мере увеличения разницы в полярности компонентов наблюдается все большая зависимость XI от концентрации. В большинстве случаев Х1 является возрастающей функцией концентрации раствора. Но для растворов ряда полимеров, например нитрата или ацетата целлюлозы, Мур [10] наблюдал уменьшение [c.348]

Однако такие представления оказались весьма приближенными. В работах [7, 18] был получен ряд результатов, которым не находили объяснения в рамках теории Скотта [19] или Марона [20]. Три пары полимеров СКВ — полистирол, СКВ — бутадиен-стирольный каучук и нитрат целлюлозы — ацетатцеллю-лозы — образуют при смешении двухфазные системы с положительным тепловым эффектом. Дело в том, что энтропия смешения для неидеальных смесей не может определяться лишь вкладом комбинаториальной энтропии. В энтропию смешения вносит вклад и некомбинаториальная составляющая, обусловленная энергетическим взаимодействием компонентов. [c.12]

Добавим здесь одно замечание. Пуммерер с сотрудниками [43] предположил, что очень высокие молекулярные веса, найденные для растворов каучука в бензоле, не являются истинными молекулярными весами, а скорее представляют средний размер мицеллы, построенной из сравнительно большого числа молекул каучука. Как показал автор [16], эта теория построена на существенно ошибочном толковании поведения раствора натурального каучука в камфаре. Во-первых, установлено, что натуральный каучук растворяется в камфаре, давая подвижные растворы высокой концентрации, и в настоящее время показано, что это связано с необратимой деструкцией каучука, которой можно избежать, растворяя каучук в камфаре в вакууме, причем получаются растворы высокой вязкости. Во-вто-)ых, малые молекулярные веса, полученные по методу аста, объясняются тем, что не была введена поправка на отклонение этих растворов от идеального поведения правильная интерпретация этих растворов требует учета очень большой энтропии смешения каучука с кам-фарай. [c.173]

На рис. 31 представлена зависимость величин Гд5г, вычисленных графически, от концентрации толуола, т. е. от степени разбавления. Мы видим, что парциальная молярная энтропия каучука непрерывно возрастает с разбавлением. Полученные значения также значительно больше идеальной энтропии смешения, вычисленной по формуле = = — 1п N2. [c.117]

На рис. 33 приведены три кривые. Кривая 1—соответствует экспериментальным значениям истинной энтропии смешения системы каучук — бензол, а кривая 2—идеальной энтропш смешения. Как видно из рисунка, кривые сильно отличаются друг от друга. [c.119]

На основании изло-лсенных выше работ можно сделать вывод, что энтропия смешения при растворении полимеров больше идеальной энтропии смешения, в особенности для систем, содержащих каучук. Это свидетельствует о том, что парциальные энтропии компонентов в растворе значительно больше энтропии чистых компонентов. [c.119]

СОВМЕСТИМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ. 1) Способность двух или более полимеров образовывать стабильную во времени смесь. 2) Способность к образованию истинного р-ра одного полимера в другом. Взаимная р-римость обычно менее 3% для полимеров с мол. массой более К) и сильно возрастает с уменьшением мол. массы (олигомеры, как правило, неограниченно взаимно растворимы). Отверждение системы олигомер — олигомер или олигомер — полимер приводит к снижению взаимной р-римости и микрорасслаиванию. Р-ры большинства полимеров с концентрацией менее 1% смешиваются неограниченно рост концентрации при удалении р-рителя из смеси приводит к микрорасслаиванию и получ. гетерогенной (двухфазной) пленки. Гомогенные (однофазные) пленки получ. из смеси полимеров, между макромолекулами к-рых существует сильное межмол. или хим. взаимодействие, напр, из смесей поливинилхлорида и бутадиен-нитрильного каучука, поливинилацетата и нитратов целлюлозы. Малая взаимная р-римость полимеров обусловлена, как правило, эндотермич. или малым экзотермич. тепловым эффектом и значит, уменьшением энтропии при смешении. С повышением т-ры взаимная р-римость полимеров может как увеличиваться, так и уменьшаться. Вза- [c.533]

Рассматривая целлюлозу как систему, аналогичную сши-тохму полимеру, в которой роль узлов играют участки кристаллитов, а находящиеся между кристаллитами сво-брдные участки макромолекул (аморфные области) способны принимать конформацию клубка, можно приме- нить к случаю поглощения целлюлозой воды те же закономерности, которые,были найдены для набухания вулканизованных каучуков. По мере поглощения растворителя происходит постепенное развертывание клубков макромолекул, и возникает эластическая сила, препятствующая дальнейшему набуханию. При определенном содержании растворителя устанавливается равновесие между свободной энергией смешения и свободной энергией эластической деформации (вызванной снижением энтропии из-за распрямления макромолекул). Из этого равновесия можно определить соотношение между,напряжением и содержанием растворителя или в рассматриваемом случае — между влагосодержанием и внутренним напряжением, возникающем в волокне. Соответственно можно вычислить изменение влагосодержания при приложении к волокну внешней нагрузки. Внешняя нагрузка, работающая против эластической возвратной силы, способствует увеличению набухания, т. е. приводит к возрастанию величины сорбции. [c.80]

Это равенство представляет конфигурационную энтропию деформации для набухшей сетки. Если для деформированного и недеформированного состояний степень набухания остается той же самой, то мы можем считать, что свободная энергия смешения одинакова для обоих состояний, и рассматривать выражение (4.26) как полное изменение энтропии при деформации. Работа деформации набухшего каучука тогда выражается как — ТАЗ, где йЗ берется по (4.26), а N — число цепей в единице объема ненабухшего каучука. Следовательно, работа деформации на единицу объема набухшего каучука равна [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология