Водородные связи в анионах

Большое влияние на растворяющую способность оказывает водородная спязь, которая образуется под влиянием электростатического притяжения протона одной молекулы к аниону или электроотрицательному атому (например, фтора, кислорода, азота, хлора) другой молекулы. Наличие водородной связи приводит к ассоциации молекул, например для метилового спирта [c.87]

Энергия взаимного притяжения молекул для всех указанных типов взаимодействия приблизительно обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами. Указанные взаимодействия в некоторых случаях приводят к ассоциации молекул жидкости (так называемые ассоциированные жидкости). Между молекулами ассоциированной жидкости образуются кратковременные непостоянные связи, К таким связям относится водородная связь, которая создается за счет электростатического притяжения протона одной молекулы к аниону или электроотрицательному атому (главным образом к атомам фтора, кислорода, азота, хлора) другой молекулы. [c.163]

Межфазный катализ включает образование ионных пар, в которых анион и катион довольно тесно связаны. Возможно, поэтому ассиметричное влияние хирального катиона катализатора на реакции анионов приводит к частичному разделению рацематов, т. е. к оптической индукции. Необходимым условием такого эффекта является достаточно тесное взаимодействие аниона и катиона и только в одном из нескольких возможных положений и конформаций. Высокая подвижность аниона по отношению к катиону препятствует этому эффекту. Использование с этой целью четвертичных аммониевых солей с хиральным центром в углеродном скелете, по-видимому, малоперспективно, если только анион-катионное взаимодействие не усиливается дополнительной полярной группой (например, группой ОН, способной образовывать водородную связь). Лучшими катализаторами могут быть соединения с хиральным аммонийным азотом, который с трех сторон стерически экранирован [1173, 1601]. [c.102]

Координационное число центральных ионов в аквокомплексах в разбавленных растворах (т. е. при достаточном количестве молекул воды) в общем случае соответствует значению характерного координационного числа катиона (акцептора) и аниона (донора). Так, для ионов АР+, СгЗ+, Со + координационное число обычно равно шести, а для Ве + — четырем. В разбавленных водных растворах, следовательно, эти ионы находятся в виде гидратированных комплексных ионов типа октаэдрического [А1(0Н г) в тетраэдрического [Ве(ОН2)4] - Для иона СГ, имеющего четыре неподеленные электронные пары, координационное число, по-видимому, равно четырем, что отвечает образованию четырех водородных связей. [c.129]

В связи с тем, что сольватация в апротонных полярных растворителях. практически происходит без участия водородных связей, анионы в них по сравнению с катионами значительно менее сольватированы [1]. Однако большие поляризуемые анионы сольвати-руются несколько больше, чем малые анионы. [c.10]

Возможные типы соединенных водородными связями анионных комплексов представлены в табл. 8.5 (в порядке возрастания отношения Н ХОп)- [c.40]

НЫЙ кислый анион. Кристаллические оксокислоты также содержат соединенные водородными связями оксоанионы. Поэтому возможности структурной организации этих соединений точно такие, как в анионах кислых солей Нд (ХОп) , при условии равенства отношения И ХОп- В кислых солях катионы размещаются между связанными водородными связями анионами. [c.39]

При гидратации катионов характер взаимодействия зависит от соотношения потенциала ионизации металла и молекулы воды [26] и это взаимодействие является либо электростатическим, либо донорно-акцепторным. О взаимодействии же анионов с водой имеются противоречивые мнения. Согласно [27, 28], взаимодействие имеет чисто ион-дипольный характер и соответствующие водородные связи не образуются. С другой точки зрения [29—31], как в кристаллогидратах, так и в водных растворах образуются водородные связи с различными значениями энергий. Так, согласно [32], энергия связи сульфат-иона с водой составляет около 6 ккал/связь, а перхлорат-иона около 2 ккал/связь. Образование водородных связей анионов с водой, очевидно, обусловливает сильное их влияние на извлечение перренатов. Полученные экспериментальные данные о значительном высаливающем действии ацетат-иона, по всей вероятности, вряд ли могут быть объяснены простым ион-дипольным взаимодействием, а скорее указывают на образование довольно прочных водородных [c.127]

Влияние характера и концентрации высаливающих агентов — кислот приведено на рис. 1. Как и следовало ожидать, наиболее сильным высаливающим действием обладает серная кислота, что объясняется более резким снижением активности воды в равновесной водной фазе за счет сильных водородных связей аниона с водой, что, в свою очередь, приводит также к понижению коэ( )фициента распределения серной кислоты по сравнению с другими кислотами, а следовательно, и к уменьшению эф( )екта обратного [c.249]

Из представленных данных также видно влияние значения энергии водородной связи аниона с водой на процесс высаливания. Полученные данные качественно хорошо согласуются с выведенными уравнениями для коэффициента распределения. [c.256]

Ацетонитрил обладает слабой кислотностью и весьма ограниченной возможностью стабилизировать анионы путем образования водородных связей. Следовательно, относительно небольшие изменения поляризуемости анионов могут оказать сильное влияние на кислотно-основную реакцию НА + S = SH" + В", где S — растворитель [94]. Поскольку ацетонитрил не способен стабилизировать анионы многих слабых бренстедовских кислот НА посредством сольватации водородной связью, анионы образуют водородную связь с недиссоциированными молекулами кислот, при этом получаются частицы АНА , называемые гомо-сопряженными . Некоторые кислоты, например фенол, дают даже комплексы типа (НА)2А . В противоположность им карбоновые кислоты, способные образовывать водородные связи, ассоциируют лишь в том случае, когда возможности взаимодействия с растворителем незначительны. В работах [95, 96] был рассмотрен аналитический подход к гомосопряжению для интерпретации кривых потенциометрического титрования в слабых основных растворителях. [c.350]

При рассмотрении влияния анионов на структуру решетки гидратной воды необходимо принимать во внимание акцепторную способность к образованию водородной связи анионов в целом. Чем сильнее способность аниона к образованию водородной связи, тем более упорядочена решетка гидратной структуры. Сила же такого сродства возрастает по мере увеличения акцепторной способности к образованию водородной связи индивидуального кислородного атома аниона и числа этих атомов в анионе. Возможно, что определенное влияние при этом оказывает присутствие гидрофобных групп, связанных с анионом. [c.103]

С кислотным протоном, таких, как NMA, способных к образованию водородной связи, анионная сольватация будет высокой. Энергия сольватации состоит главным образом из энергии специфического взаимодействия [c.221]

Полярные протонные растворители легко сольватируют как анионы, так и катионы. Неорганические катионы взаимодействуют со свободными электронными парами, тогда как анионы сольватируются путем образования водородных связей. Крупные четвертичные аммониевые ионы не сольватируются [37] или по крайней мере сольватируются не специфично, т. е. сильного непосредственного взаимодействия с растворителем не существует. В этих растворителях имеет место высокая степень диссоциации на свободные сольватированные ионы. Однако многие анионы обладают относительно низкой реакционноспособностью (нуклеофильностью) из-за сильного экранирования сольватной оболочкой. [c.18]

Влияние природы кислоты. Данные по экстракции некоторых кислот различными аминами получены в работах [165, 204, 205, 207, 224]. Из этих данных следует, что сильные кислоты хуже извлекаются одноименными солями, чем слабые. Это вполне закономерно, так как увеличение силы кислоты связано с уменьшением способности аниона образовывать недиссоциированные соединения с ионами водорода. Поэтому с ростом силы кислоты, с одной стороны, затрудняется образование недиссоциированных молекул кислоты, входящих в состав экстрагируемого соединения, и, с другой, — затрудняется образование водородных связей анионов кислоты, входящих в состав соли амина, с присоединяющимися молекулами кислоты. [c.82]

Доказательства существования специфически сольватированных за счет водородной связи анионов можно получить не только из данных о растворимости солей в апротонных и гидроксилсодержащих растворителях. Существенную информацию дают и исследования УФ-, ИК- и ЯМР-спектров анионов. [c.128]

Как уже отмечалось, в продуктах коррозии в воде и водных растворах карбоновых кислот обнаружены гидроксиды металлов. Их образование может происходить в результате развития электрохимических процессов коррозии [302]. Образование гидроксидов металлов характерно для всех водных конденсатов в нефтепродуктах вследствие развития процессов кислородной деполяризации и высокой подвижности ионов гидроксила. Этот показатель для ионов Н0 равен 174 см /(с-В) и значительно выше, чем, например, для таких высокоактивных анионов, как ЗОз - и 564 соответственно 61,6 и 67,9 см / с-В)]. Наличие гидроксидов металлов в продуктах коррозии приводит к образованию их ассоциатов с карбонатами за счет образования водородной связи между протонирован-ным атомом водорода гидроксила и кислородом карбоксильной группы. [c.289]

В связи с этим размер катиона возрастает на толщину нового электронного слоя, равную, согласно А. Ф. Капустинскому, 0,28 А. Ориентация и действие водных диполей в случае анионов обратны, что приводит к образованию водородных связей аниона с молекулами воды и уменьшению радиуса на толщину электронного слоя. Именно поэтому, согласно А. Ф. Капустинскому, ионные радиусы в водных растворах отличаются от кристаллохимических на один и тот же числовой инкремент, равный -(-0,28 Л для катионов и —0,28 А для анионов. [c.195]

Что касается о.н.м. энтропии воды, то она свидетельствует об общей упорядоченности воды в растворе (по сравнению с чистой водой), которая является результатом суммарного действия аниона и катиона. Таким образом, в данном случае ослабление прочности водородных связей анион — вода приводит к преимущественному осуществлению более энергетически выгодных связей Н2О—Н2О и — Н2О и к общему упрочнению связи воды в растворе (уменьшению ее о.н.м. энтропии). [c.15]

В структуре разбавленных растворов электролитов, являющихся моделями природных пресных вод, различают три слоя воды (рис. 2,44). При этом у каждого положительно или отрицательно гидратирующегося иона образуются слой А первичной гидратации, в котором молекулы воды (HjO),, связаны с ионом силами ион-дипольного взаимодействия (катионы) или за счет водородных связей (анионы) слой В — в нем структура воды (HjOjp+i находится под ориентирующим влиянием кулоновского поля, [c.145]

Коррозионные процессы и эффективность действия ПАВ на поверхности металлов в топливах и маслах в значительной мере связаны с образованием на ней адсорбированной пленки воды. В тех случаях когда энергия связи воды с металлом меньше или равна энергии связи ПАВ с водой, последняя может связываться с активными группами ПАВ за счет водородных связей или сольватации анионной или катионной части молекул, солюбилизироваться внутри или на поверхности молекул ПАВ, связываться коллоидной структурой, либо, наконец, эмульгироваться. Возможен также вариант, когда энергия связи воды с металлом меньше или равна энергии связи ПАВ с металлом. При этом выдвигается на первый план энергия меж-молекулярной связи ПАВ со средой если она невелика, то идет избирательная сорбция ПАВ на наиболее активных участ- [c.207]

Из этих данных ясно, что соединения жирных кислот и аминов, анионная и катионная части которых связаны слабой водородной связью, обладают невысокой полярностью и характеризуются низкой стабильностью они разлагаются при 125 °С и ниже. Эти соединения, как правило, высокоэффективны по отношению к черным металлам, но вызывают повышенную коррозию цветных металлов. Соединения сульфокислот и карбамида (БМП), а также соединения алкенилянтариого ангидрида и карбамида более полярны и значительно более термостойки, что является следствием образования химической связи между анионной и катионной частями их молекул. [c.306]

В принципе можно рассчитать из известных значений дх, как показано на с. 23. Для грубой оценки можно считать, что относительные константы экстракции для различных катионов и неполярных растворителей очень близки между собой. Это справедливо лишь в редких случаях только как первое приближение и является слишком большим упрощением в других случаях. Часто реагент или одна из ионных пар, участвующих в истинной реакции, присутствуют в концентрации, близкой к насыщению. Тогда следует ожидать отклонений от идеального поведения. Более того, полярность и способность растворителя к образованию водородных связей по-разному влияет на различные анионы. Известны константы селективности /Сх— для конкурентной экстракции хлорида по отношению к бромиду, иодиду и перхлорату из воды в 11 растворителях [121] и для хлорида относительно цианида в 8 растворителях [122]. Как ожидалось, /Сс1—>ск изменяется незначительно, причем максимальный интервал изменения от 0,9 (вода/г ыс-1,2-дихлорэтан) до 3,1 (вода/бензонитрил). Специфичное влияние растворителя более ярко выражено для серий анионов, сильно различающихся по липофильности [121]. Следует особо отметить, что гидроксилсодержащие растворители выравнивают различия [c.34]

В ней существует внутренняя водородная связь (пунктирная линия), другие водородные связи — внешние — делают жидкую Н3РО4 вязкой в водных растворах водородные связи между фосфатными анионами также играют большую роль, но в менее концентрированных растворах (менее 50%) начинают конкурировать водородные связи анионов с молекулами воды. Ниже 400° С фосфорная кислота устойчиво удерживает свой кислород при дальнейшем повышении температуры она начинает постепенно действовать как окислитель на металлы. [c.290]

По возрастанию прочности водородной связи анионы располагаются в ряд SO4", POI , SIO4. Эта данные коррелируют с выводом связующие на основе сульфатов менее прочны, чем связующие на основе фосфатов и силикатов. [c.54]

Брендстрём [46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -н-бутиламмония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные экранированные ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофильностью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкилировании, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной. [c.24]

Эти наблюдения можно рационализировать простым рассмотрением факторов, влияющих на сольватацию анионов, участвовавших в указанном равновесии. Поскольку свободная энергия твердой соли AgX постоянна, изменения Ks2 по мере изменения растворителя отражают разницу в свободных энергиях ионов Х" и AgXr. Если AgXr сильнее сольватируется, чем X , то Ks2 будет больше единицы если справедливо обратное, то Ks2 будет меньше единицы. Простейшая модель диэлектрического континуума, не содержащего специфических связей между ионами и растворителем, на основании размера предсказывает, что Ks2 должна быть несколько больше единицы. Сильная водородная связь аниона с растворителем (как в воде, спиртах, формамиде и N-метилформамиде) вызывает сдвиг равновесия влево, уменьшая Ks2- С другой стороны, координация растворителя к ионам серебра в комплексе сольватирует AgXr сильнее и сдвигает равновесие вправо, в результате чего Ks2 становится больше единицы. [c.241]

В катионе которого делокализация заряда невозможна, /си/Арац = = 40 ООО. Такое резкое различие обусловлено разным строением ионных пар. Согласно [105], супраповерхностная катализируемая основаниями изомеризация происходит внутри структурированной ионной пары по механизму связанного переноса. Амин перемещает протон вдоль я-грани аниона из положения 1 в положение 3, где происходит коллапс в ковалентное состояние. В структурированной ионной паре катион связан водородными связями с центрами водородных связей аниона. Передвижение протона вдоль я-грани анион может происходить сразу как 1,3-сдвиг, но нельзя исключить и последовательность 1,2-сдвигов. Такой механизм, очевидно, более вероятен для катализа триэтилендиа-мином. [c.203]

Как показало рентгеноструктурное исследование [252] моногидрата 5-бромпроизводного самого антибиотика Х-537А (Сз4Н5208Вг)2 Н20, В кристалле он присутствует, как и в солях, в виде димерной молекулы. Объединенные между собой водородными связями анионы димера образуют цилиндр, в центре которого находится молекула воды. Последняя объединена с анионами также при помощи водородных связей и таким образом выполняет роль катиона металла в ранее рассмотренных Ад+- и Ва -солях. В отличие от двух последних структур, однако, анионы в димере имеют расположение го-лова-к-голове , хотя, по-видимому, образование комплексов с катионами сопровождается незначительными изменениями в конформации анионов. [c.147]

Описываемая структурная модель не содержит надежных сведений о водородных связях анионов OgSiOH ", так как использованный при ее построении метод проб и ошибок оставляет широ- [c.54]

В поисках информации о водородных связях анионов следует снова обратиться к полосе деформационного колебания 8(0Н). В рассматриваемом спектре она расположена на 22 см" выше, чем аналогичная полоса в спектре Na20 Ge02 7H20. Это смещение соответствует значительному усилению водородных связей. Интересно, что последние снова эквидистантны, так как полоса 8(0Н) группы 81(0Н)2 синглетна. [c.99]

Рис. 9.6. Предполагаемая последовательность стадий при катализе, осуществляемом хипотрипсином и родственными ему сериновыми протеиназами. В каталитическом центре функционирует система переноса заряда (а), включающая аспарагиновую кислоту, гистидин, серии, которые связаны водородными связями. Анион (гидроксидной группы серина) осуществляет нуклеофильную атаку углерода расщепляемой пептидной связи субстрата образуется ацилфермент и освобождается аминный продукт (б). Гидролиз ацилфермента (е) возвращает активный центр

Поскольку гидратация анионов осуществляется за счет водородной связи, в результате поляризационного взаимодействия между комплексообразователем (анионом) и молекулами воды водородная связь может перейти в ковалентную. При этом может п])оисходить отрыв протона от молекулы воды и присоединение его к аниону [c.210]

Соединения типа МСДА-1 резко уменьшают межфазное натяжение на границе нефтепродукт — вода, обладают удовлетворительной водовытесняющей способностью, легко взаимодействуют с водой. Следует отметить, что соли органических кислот и аминов, катионная и анионная части каторых соединены слабой водородной связью, увеличивают смачивающую способность нефтепродукта сразу же после введения присадки в среду. [c.294]

Анионы А"- связываются с молекулами воды водородной связью. Сильное воздействие анионов может привести к полному отрыву протона — водородная связь становится ковалентной — анион входит в состав молекулы кислоты (или аниона видй HS , НСОз и т.п.). Взаимодействие анионов с протонами А"-Тем значительнее, чем больше п и меньше г (А"-). В зависимости от силы поляризующего влияния К"" " и А" на молекулы Н2О будут получаться различные результаты. Так, KaTHOHiJ элементов побочных подгрупп и непосредственно следующих за ними элементов подвергаются более интенсивному гидролизу, чем другие ионы одинаковых с ними заряда и радиуса, так как ядра перБых менее эффективно экранируются -электронами, [c.265]

Среди органических анионов наиболее гидрофильными являются ацетат и формиат. При сравнении констант экстракции салицилата (внутренняя водородная связь ) и 3-гидроксибензо-ата необходимо учитывать сильные структурные отличия этих соединений. В принципе влияние структуры установлено и для гомологических рядов анионов. Каждая дополнительная СНа-группа делает анион более липофильным. Кроме алкильных групп сильно увеличивают константы экстракции другие липо-фильные заместители, такие, как нитрогруппа, хлор, бром и т. д. [c.33]

Практически все встречающиеся в литературе изотермы сорбции воды на торфе относятся к IV типу. Это характерно как для естественного торфа, так и для его моноионно замещенных форм, а также для торфа, модифицированного поверхностно-активными веществами (ПАВ) [209]. Дифференциальная теплота сорбции воды на различных видах естественного и модифицированного торфа также одинакова и при низком относительном давлении водяных паров (ф) равна примерно энергии четырех водородных связей. Кроме того, при использовании метода подобия в пределах 0<ф< 0,7 результаты по сорбции воды на естественном деминерализованном торфе, его Ыа- и Са-формах, а также на торфе, модифицированном неионогенными и анионными ПАВ (соответственно НПАВ и АПАВ) хорошо укладываются на одну и ту же изотерму [210], т. е. во всех рассмотренных случаях механизм сорбции воды на торфе можно считать одинаковым. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология