Примеры сигматропных реакций

Примером сигматропных реакций может быть и хорошо известная перегруппировка Кляйзена (рис. 56, а). При реакции происходит поворот я-орбиталей у атомов 1 и 6 и их регибридизация до вр -состояния, одновременно происходит разворот лопастей о-связи в положении 3—4 и их регибридизация до я-орбиталей (рис. 56, б). Конечным итогом реакции является образование новой о-связи в положении 1—6 и двух новых я-свя-зей в положении 2—3 и 4—5. Четырехцентровое переходное состояние в этом случае имеет вид, изображенный на рис. 56, в. Затем система стабилизируется запрещенным по симметрии, но очень выгодным энергетически [1,3]-переходом атома водорода к атому кислорода и образованием ароматической системы бензола. Энергетическая выгодность в данном случае, помимо выигрыша за счет энергии резонанса ароматического ядра бензола, определяется и значительно большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом углерода (сравнить с нереализуемой схемой на рис. 52). Наличие в системе атома кислорода вместо тетраэдрического углеродного атома не допускает оценки перегруппировки с точки зрения супра- или антараповерхностного перехода. Появившиеся в последнее время данные по ускорению перегруппировки Кляйзена под действием кислот не противоречат отнесению перегруппировки к сигматропным процессам, так как протонирование атома кислорода или хотя бы блокирование его электронной пары могут, не меняя [c.649]

Примеры сигматропных реакций [c.133]

До сих пор мы обсуждали и анализировали процессы, в которых мигрирующая группа была атомом водорода или простой группой, не содержащей к- или п-электронов, которые могли бы принять участие в сигматропной реакции. Первый миграционный символ для таких реакций равнялся единице [1, у]. В более сложных случаях мигрирующая группа может иметь я-орбиталь в соответствующем положении, которая может принять участие в процессе. В таких общих случаях более целесообразно рассматривать миграцию не группы атомов, а а-связи. В этих случаях первый миграционный символ ( ) не равен 1 и обозначает число атомов, отделяющих начальное и конечное положение мигрирующей связи в условной мигрирующей группе. Удачным примером сигматропного сдвига такого типа может служить перегруппировка Козина (рис. 53, а) на примере 1,5-гексадиена. В этом случае мигрирующая а-связь в положении 3—4 молекулы относительно основного углеродного скелета (условно примем за него систему углеродных атомов 1, 2, 3) и относительно условной мигрирующей группы (система из 4, 5 и 6 атомов) имеет миграционные индексы I = 3 и / = 3. Можно трактовать миграционные индексы и [c.645]

В качестве примера использования правил симметрии в сигматропных реакциях для разработки механизмов реакций рассмотрим пиролиз винилэтилового эфира. При температурах около 500°С это соединение распадается почти без образования побочных продуктов на ацетальдегид и этилен [73]. [c.439]

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

Первым отрывается наиболее кислый бензильный водород, в результате чего образуется илид 19. Однако перегруппировке подвергается соединение 20, присутствующее в меньших количествах, но сдвигающее равновесие в свою сторону. Показанный механизм является примером [2,3]-сигматропной перегруппировки (см. т. 4, реакцию 18-39). Другой возможный механизм предусматривает действительный отрыв метильной группы (в той или иной форме) от азота и последующее присоединение ее к кольцу. То, что это не так, было показано изучением продуктов с помощью изотопной метки [209]. Если бы второй механизм был верен, из интермедиата 21 должен был образоваться продукт 22, однако в действительности образуется продукт 23, что согласуется с первым механизмом [210]. В опы- [c.42]

В такого рода реакциях реагент и продукт реакции являются структурными изомерами. Поэтому говорят о валентной изомеризации. Поскольку связи разрываются и образуются одновременно, то активированный комплекс должен иметь циклическое строение. На пути от исходного к переходному состоянию внутреннее вращение сильно затруднено, поэтому величина А5 отрицательна. Активация (подвод АЯ" ) может осуществляться термически или фотохимически. В качестве примера приведем электроциклические реакции и сигматропные перегруппировки. [c.152]

Использование принципа наименьшего движения описанным способом автоматически ведет к переходному состоянию достаточно высокой симметрии, но известны случаи, где можно показать, что высокосимметричная структура не может быть переходным состоянием. Один пример обсуждался в гл. 1, разд. 2, где было показано, что структура, которая может распадаться на эквивалентные продукты более чем одним путем, не может быть активированным комплексом. Другой ряд примеров можно найти, рассматривая реакцию циклоприсоединения или сигматропные сдвиги [7]. Возьмем перегруппировку Коупа, [3,3]-сигматропный сдвиг [c.281]

Многие другие синтетически пригодные реакции диазосоединений также катализируются переходными металлами. Примером служит внутримолекулярный процесс превращения алкинов в циклопропаны, которые затем превращаются в трициклические соединения [уравнение (16.40)] [56]. Амины, сульфиды, иодиды и ацетали превращаются в илиды, которые при обработке сложными диазоэфирами в присутствии такого катализатора, как КЬ2(ОАс)4, претерпевают [2,3]-сигматропную перегруппировку [уравнение (16.41)] [56]. [c.271]

Примеры сигматропных реакций. Легко регистрируемым с помощью спектров ПМР является разрешенный по симметрии термический супраповерхностный [1,5]-сдвиг в дейтерированных метилбутадие-нах (рис. 52, а, б). В результате происходящих [1,5]-миграций в концевых группах =СН2 и —СНз быстро происходит полное смешивание водорода н дейтерия. [c.644]

Реакции этого общего типа являются примерами сигматропных перегруппировок. На тип перегруппировок указывают цифры, заключенные в квадратные скобки и разделенные запятой. Например, [1,3]-сигматропная перегруппировка, [1,5]-сигматропная перегруппировка и [3,3]-сигматропная перегруппировка. Вторая цифра в квадратных скобках — нод1ер атома углерода, к которому переходит мигрирующая группа. Последний называется концом миграции. Первая цифра в квадратных скобках — номер атома углерода мигрирующей группы, которым она связывается с концом миграции. [c.550]

Теоретические вычисления могут быть использованы для изучения свойств таких молекулярных частиц, которые постулируются в качестве обязательных промежуточных продуктов на возможном реакционном пути, но которые недоступны для изучения экспериментальными методами. Можно использовать квантовую механику на самом высоком уровне для вычисления разницы энергий простых молекул, а также правила сохранения орбитальной симметрии для того, чтобы предсказать, протекают ли сигматропные реакции с сохранением или обращением конфигурации. Все разнообразные методы, существующие в квантовой химии, могут быть полезными при решении различных проблем или на различных уровнях решения одной и той же проблемы. В этой главе будут рассмотрены несколько примеров, в которых теоретические методы оказались полезными для понимания химических равновесий или механизмов и скоростей химических реакций. Насколько это возможно, я попытаюсь подобрать примеры из своего собственного опыта. Но прежде чем перейти к этим примерам, мне хотелось бы четко разъяснить, что означают термины эмпирический и полуэмпирический методы в заголовке. В первом случае энергия молекулярной системы вычисляется как сумма ограниченного набора энергетических функций, полученных путем обработки большого набора экспериментальных данных. Второй метод подразумевает решение уравнения Шрёдингера с использованием более или менее удовлетворительного приближения. [c.22]

Вудворд и Гоффман вывели правила стереоотбора для электро-циклических, сигматропных реакций и синхронных реакций циклоприсоединения на основе остроумного использования корреляционных диаграмм [6—9]. Корреляция функций состояния в электро-циклических реакциях была рассмотрена Лонге-Хиггинсом и Абра-хамсоном [59]. Открытие Вудвордом и Гоффманом правил отбора привлекло большое внимание химиков-органиков, и эти правила были быстро использованы для огромного числа конкретных примеров [60—62]. [c.33]

Сигматропные реакции имеют важное значение как механизм поведения флуктуирующих молекул. Эти молекулы имеют несколько конфигураций ядер, которые эквивалентны по структуре и по энергии [61]. Взаимопревращения этих структур могут происходить и очень быстро, и очень медленно. Примером может служить моногаптоциклопептадиенид металла [62]. [c.435]

Аналогично рис. 21,6 показывает, что простой лиганд, такой, как Н , не может мигрировать к бутадиену в комплексе в [1,5]-сигматропном процессе, соответствующем 1,4-присоединению металла и лиганда к диену. Шестиэлектронный цикл антиароматичен. Однако согласованная миграция аллильной группы к бутадиену в [3,51-сдвиге разрешена ввиду восьми-электронного переходного состояния. Рис. 21, в показывает, что фазы орбиталей согласуются. Обнаружены некоторые любопытные примеры последней реакции [132]. [c.462]

Особую группу Р.х. составляют согласованные реакции, для к-рых данные о природе интермедиатов получить не удается. В согласованных р-циях разрыв старых связей и образование новых происходит одновре.мснно. Пути ш. согласованных р-ций определяются св-вами симметрии участвующих в них орбиталей и подчиняются Вудворда-Хофмана правилам. Наиб, важные примеры согласованных p- ,wsi-перициклические реакции, сигматропные перегруппировки, циклоприсоединение и циклоэлиминирование. При протекании перициклич. р-ций происходит образование (или разрыв) простой связи между концами линейной системы п-электронов молекулы. Сигматропные перегруппировки сопровождаются образованием в молекуле новой ст-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрывом существующей ст-связи одновременно происходит перемещение л-связи. Циклоприсоединение является обычно бимолекулярным согласованным процессом соединения двух молекул с л-электронными системами в цикл. Обратный процесс (циклоэлиминирование) заключается в фрагментации одной циклич. молекулы на два (или несколько) меньших фрагмента. [c.212]

Примеры реакций, в которых фураны выступают в качестве ди-енофилов, редки. Дитерпен (70) при нагревании претерпевает [1,5]-сигматропный сдвиг и лактонизацию, образуя продукт (71), который вследствие благоприятной стереохимии превращается при внутримолекулярной реакции Дильса — Альдера в (72) (схема 23) [75]. Реакция фуранкарбальдегида-2 с бутадиеном дает моно- и ди-аддукты [2]. [c.134]

Легко видеть, что если имеется соответствие орбиталей в области 1, то в области 2 орбитали будут иметь противоположные знаки. В результате синхронная супраповерхностная реакция является запрещенной. Аналогичный вывод получается при рассмотрении стереоопределяющей орбитали на рис. 4-86, б. Однако можно представить себе, что группа R будет мигрировать не к верхней, а к нижней части я-орбитали (рис. 4-87). Результатом явится антарапо-верхностная 1,3-сигматропная перегруппировка, которая, хотя в принципе и является разрешенной, тем не менее трудно осуществима. Однако для больших систем это направление довольно вероятно (рис. 4-88). Особым случаем является пример, когда мигрирующая группа связанй с остальной частью молекулы р-гибридной орбиталью. Тогда противоположная лопасть этой орбитали имеет нужную симметрию (рис. 4-89) для соединения с подходящей лопастью я-орбитали, и реакция становится разрешенной, хотя и [c.137]

НОСЯТСЯ такие, в которых все изменения первого порядка в отношениях связывания происходят синхронно по замкнутой кривой [21 (см. прим. перев. на стр. 30). Наиболее известными примерами являются синхронные электроциклические, сигматропные и хеле-тропные реакции, процессы циклоприсоединения и циклораспада. [c.317]

Органическая химия богата механизмами реакций, которые включают [1,2]-сдвиги, т. е. перемещения групп от одного атома углерода к соседнему. Примерами могут служить пинакон-пипако-линовая перегруппировка, перегруппировка Вагнера — Меервей-па, реакции Бекмана, Гофмана, Курциуса и Шмидта и т. д. Если к тому же показано что [1,2]-сигматропный сдвиг разрешен в линейных полиенах (гл 2, разд. 1.1), то существует большое искушение поверить, что разрешены все [1,2]-сдвиги и, наоборот, что все [1,3]-сдвйги запрещены. На самом деле это не так, и необходимо внимательно исследовать каждую систему, чтобы проверить, удовлетворяет ли она одному из следующих критериев [c.429]

Перегруппировка эфира (331) особенно интересна как пример 1,3]-сигматропного превращения. Исследования оптически активного вещества показали, что реакция очень стереоспецифична [144]. Из двух а priori возможных разрешенных по симметрии процессов в углеродном скелете — супраповерхностной [1,31-миграции с инверсией при миг- [c.133]

Перегруппировки Коупа и Клайзена являются сигматропными [3,3]-смещениями они изучены на столь многих примерах [162], что здесь нет возможности их перечислить. Обе перегруппировки разрешены как супра,супра- и ан-тара,анпшра-р а лщя. С первого взгляда кажется очевидным, что переходное состояние для анпшра,антара-про-цесса недостижимо по стерическим причинам. Тем не менее Мукаи [163] сообщил о стереоспецифической перегруппировке соединения (347) в (348). Это удивительный пример того, как напряжение в скелете делает возможной разрешенную по симметрии реакцию, которая в отсутствие этого напряжения не могла бы произойти [ср. переходное состояние (349)]. [c.138]

В опубликованных недавно элегантных исследованиях Шмида [176] приведено несколько примеров катионных сигматропных [3,4]-реакций. В этих диенолбензольных (363) и аналогичных диенонфенольных перегруппировках сигматропные [3,41-реакции конкурируют с разрешенными по симметрии сдвигами [1,2] и 3,31. [c.142]

Примером анионных сигматропных [2,31-реакций является, по-видимому, перегруппировка Виттига (катализируемое щелочью превращение бензиловых эфиров в спирты). Так, Макисуми и Натцумото [177] наблюдали катализируемое щелочью следующее превращение [c.142]

Перенос хиральности с атома серы на атом углерода может также происходить в результате внутримолекулярной диастереотопной дифференциации в сигматропной перегруппировке. Это можно видеть на примере [2,3]-сигматропной перегруппировки оптически активного 1-адамантилаллилэтилсульфоний-фторбората в присутствии бутилата калия в растворе толуола, в которой с 94%-ным оптическим выходом образуется приведенное ниже соединение [реакция (5.118)] [219] [c.176]

При сигматропных перегруппировках происходит миграция одной а-связи вдоль полиеновой цепи, причем число а- и я-связей в реакции не изменяется [7, 71]. В табл. 2 представлены правила Вудварда—Гофмана для (1, 2/г-Ы) типов сигматропных перегруппировок. В качестве примера ниже рассмотрен 1, 3-сигматропный сдвиг. Переходное состояние в этом случае близко к тесной паре частиц а-радикал и удлиненная на один атом я-система, которая имеет несвязывающий уровень с одним электроном на нем. Свойства симметрии верхней занятой г 2 МО таковы, что 1, 3-миграция радикала К возможна лищь при переходе его на другую сторону плоскости я-системы, т. е. при анта-рафациальном сдвиге. Такие миграции не наблюдались потому, что при антарафациальном 1,3-сдвиге мигрирующий ст-радикал должен пройти узловую плоскость аллильной системы, т. е. в этот момент он будет не связан с ней. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология