Основы формальной кинетики

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и предельное значение адсорбции (Г ), константа скорости химического акта (/гуд), а также константы, характеризующие процессы массопереноса (О, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость и куц от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проблема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

Классификация химических реакций до сих пор проводилась на основе внешних характерных черт [8]. Это положение распространяется и на гомогенные газовые реакции [9]. Реакции различных порядков, протекающие между атомами и молекулами, обычно классифицируются по числу реагирующих компонентов и их свойствам. Кроме того, простые или сложные реакции различают по их механизму. Однако основой для таких классификаций служат внешние характеристики, полученные при исследовании формальной кинетики,которые не связаны или слабо связаны с поведением атомов, с ролью миграции электронов в ходе реакции. В то же время, поскольку кинетические параметры реакции связаны с образованием переходных комплексов, классификация должна основываться на сущности химического процесса, на внутренних характеристиках реакции. С точки зрения логики такая классификация рассматривается как естественная систематизация. Для того чтобы провести естественную систематизацию в гомогенных газовых реакциях и установить как можно большее число соотношений, целесообразно подробно рассмотреть некоторые законы классификации. [c.51]

Формальная кинетика изучает зависимость скорости реакции (протекающей при постоянной температуре) от различных факторов, а также занимается классификацией химических реакций. Формальная кинетика не объясняет характера наблюдаемых зависимостей и детального механизма протекающих процессов. Процессы изучаются и классифицируются на основе нескольких принципов, принимаемых за аксиомы. К их числу относится закон действующих масс, который позволяет выразить скорость химической реакции с помощью молярных концентраций реагентов. Для элементарной реакции [c.254]

ОСНОВЫ ФОРМАЛЬНОЙ КИНЕТИКИ [c.200]

Совершенно невозможно объяснить механизм разложения N2O, исходя из чисто формальных кинетических соображений и не рассматривая электронные элементарные процессы, как это указано в нашем докладе. Результаты, полученные на основе формальной кинетики, находясь в соответствии с экспериментальными результатами, отражают положение вещей неправильно. [c.309]

А/о - скорость реакции в начальный момент времени). Да.1ее на основе концентраций и скоростей проводится исследование процесса по уравнению формальной кинетики. По предложенному методу разработана программа на алгоритмическом языке РЬ/1, которая реализована на гвм. [c.15]

Изложение основ электрохимии в частях А—В характеризуется простотой и конкретностью. Каждый раздел снабжен множеством интересных задач. Большое внимание уделено тем аспектам, которые существенны для анализа систем, представляющих практический интерес. Так, в части Б рассматривается только формальная кинетика электрохимических реакций, без какой-либо попытки анализа молекулярных механизмов. Наряду с этим автор старается хотя бы кратко охарактеризовать современное состояние теории растворов электролитов, излагает основы теорий адсорбции и электрокапиллярности, довольно обстоятельно рассматривает электрокинетические явления, выходя за рамки необходимого минимума. В результате часть Г, безусловно профилирующая часть книги, оказалась несколько ущемленной. [c.6]

Понятно, что формальный подход из-за некорректностей в методиках эксперимента или расчета может привести к уравнениям, в которых не только не учитываются все факторы, влияющие на кинетику реакции, но даже может быть неверно отражено влияние некоторых из них. Поэтому в гл. IV приведены кинетические уравнения, полученные на основе сведений о механизме реакций, и с этими уравнениями следует согласовывать более простые, формальные уравнения. Уравнениями формальной кинетики можно пользоваться для интерполирования опытных данных и при математическом моделировании процессов (см. гл. VII). Кинетические параметры реакций изомеризации приведены далее, при описании катализаторов этого процесса (гл. III и IV). [c.61]

Очевидно, что неформальная кинетика должна уходить корнями в традиционную, формальную кинетику, так как знание математических характеристик основных типов реакций является необходимым руководством для выполнения кинетического анализа. Изучение этих характеристик — главная задача гл. 2 и 3, где подробно рассматриваются важные типы реакций. Кроме того, эти главы знакомят читателя с языком кинетики и дают основу для классификации схем реакций. Однако, поскольку ударение делается на практические аспекты, содержание этих глав выходит за рамки чисто формального подходу. Сердцевиной книги является гл. 4, посвященная систематическому кинетическому анализу. Это оказалось первой попыткой аналитически систематизировать кинетические методики. [c.8]

На основе изложенного кинетика гидрирования карбида железа для образца 1 формально может быть описана следующим уравнением [c.193]

Представления о том, что только поглощенный веществом свет может вызвать в нем химич. реакцию, впервые бьши высказаны в 1818 X. Гроттусом. Тем самым по существу был открыт первый закон Ф. Почти в той же форме это общее утверждение было сформулировано Дж. Гершелем (1842) и Дж. Дрейпером (1843) и стало болое широко известным под именем зако1Га этих ученых. Первая количествегагая формулировка этого закона была дана Р. Бунзеном и Г. Роско (1855), показавшими, что количество фотопродукта определяется произведением интеггсивности падающего света и временем его воздействия на вегцество. Более точная зависимость была установлена Я. Вант-Гоффом (1904), учитывавшим поглощенный, а не падающий на вещество свет. Закон Ваит-Гоффа лежит в основе формальной фотохимич. кинетики, связывающей скорость фотореакции с пог.лощенной в единицу времени световой энергией. Основным законом Ф. следует считать закон квантовой эквивалентности А. Эйнштейна (1912), согласно к-рому каждый поглои енный фотон Лv вызывает изменение одной молекулы. Световая энергия, необходимая для фото-превращения одного моля вещества, равна 6,02-1023 hv и носит название Эйнштейн (Е). [c.276]

Следует отметить, некоторую непоследовательность допущений, сделанных В. М. Фишманом при построении модели в одних случаях предполагается ферментативный характер процессов, в других—смешанный, а в третьих, например при оценке скорости выделения антибиотика, что также в основе имеет механизм ферментативной реакции, автор обращается к формальной кинетике реакции нулевого порядка. [c.87]

Первые работы, относившиеся к взаимодействию С и СОг при атмосферном давлении и температурах свыше 800° С, были посвящены преимущественно формальной кинетике и позволили установить существенное влияние на скорость реакции температуры, сорта угля и времени контакта реагентов (см. например [70], [71]). Позднее стал изучаться механизм взаимодействия углерода с СОг на основе экспериментов, проведенных при глубоком вакууме и высоких температурах (выше 1300°С). [c.171]

Кристаллизация полимеров, как и кристаллизация низкомолекулярных веществ, включает образование зародышей кристаллизации и их рост [124, 125, 151, 152]. Тепловые методы не позволяют разделить эти процессы и регистрируют суммарную (валовую) скорость кристаллизации. Изотермы кристаллизации в этом случае могут быть проанализированы на основе уравнений формальной кинетики кристаллизации. [c.102]

Формальная кинетика для каталитических реакций развита преимущественно для стационарного случая. Основы теории стационарных каталитических реакций были заложены в50-60-е гг. Хориути [489,491] и Темкиным [379,381. [c.28]

Большинство хим. р-ций представляет собой сложные многостадийные процессы, состоящие из отдельных элементарных актов хим. превращения, транспорта реагентов и переноса энергаи. Теоретич. хим. кинетика включает изучен ние механизмов элементарньге р-ций и проводит расчет констант скоростей таких процессов на основе идей и аппарата классич. механики и квантовой теории, занимается построением моделей сложных хим. процессов, устанавливает связь между строением хим. соединений и их реакц. способностью. Выявление кинетич. закономерностей для сложных р-ций (формальная кинетика) базируется часто на мат. моделировании и позволяет осуществлять проверку гипотез о механизмах сложных р-ций, а также устанавливать систему дифференц, ур-ний, описывающих результаты осуществления процесса при разл. внеш. условиях. [c.94]

Имеется еще одно возражение против гипотезы о расплавленной глобуле, использующейся вместе с аппаратом равновесной термодинамики и формальной кинетики для объяснения экспериментальных фактов. Конкретной теоретической основой интерпретации данных о денатурации служит термодинамическая теория двух состояний Брандтса [12, 13]. Как уже отмечалось, белковая молекула в растворе, согласно этой теории, может быть представлена большим количеством микросостояний. Все они входят в состав либо распределения N (нативное макросостояние белка), либо О (денатурированное макросостояние). Теория Брандтса сделала возможным относительно простой термодинамический анализ конформа-ционного перехода N — О в предположении, что реализующиеся микросостояния не являются чем-то вновь созданным, а присутствуют в распределении N и О. Это означает, что в теории постулируется отнюдь не очевидное положение об отсутствии новых промежуточных конформационных состояний в области перехода N - О. Следовательно, главный критерий справедливости теории двух состояний Брандтса состоит в требовании отсутствия максимумов, минимумов и потенциальных ям в наблюдаемых изменениях энтальпии и энтропии при переходе от О к N (и наоборот). Иными словами, если образование трехмерной структуры белка происходит, как того требует теория двух состояний, путем постоянного усложнения и приближения к нативному состоянию, то изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии по ходу ренатурации должны быть монотонными. Отсутствие экстремумов означает отсутствие между нативной структурой и статистическим клубком метастабильных промежуточных состояний. Механизм сборки белка проходит в этом случае в одну стадию. А теперь обратимся вновь к обсуждаемой гипотезе о расплавленной глобуле в которой постулируется образование на пути к нативной структуре близкое к ней промежуточное состояние. При существовании достаточно устойчивых обнаруживаемых экспериментально интермедиатов зависимости изменений энтальпии, энтропии и свободной [c.85]

Исследование процесса ренатурации барназы Ферштом и соавт. [31-33] (как и панкреатического трипсинового и ингибитора Крейтоном [29, 30]) подробно изложено во втором томе издания "Проблема белка" [2. Ч. III]. Анализ результатов привел к заключению, что первая попытка воссоздать на уровне отдельных аминокислотных остатков количественную картину всего пути свертывания белка, не содержащего дисульфидные связи, не достигла желаемой цели. Декларированный Ферштом порядок ренатурации не является неизбежным следствием объективного рассмотрения, а представляет собой один из многих правдоподобных вариантов. Принципиальное возражение заключается в несоответствии равновесной термодинамики и формальной кинетики - теоретической основы эмпирического подхода Фершта - сугубо неравновесному характеру процесса структурной самоорганизации белка. [c.88]

Изучая механизм окисления циклогексана, м-декапа, этилбензола, тет-ралина, сквалена и других углеводородов, Н. М. Эмапуэль установил основные параметры, характеризующие элементарные стадии реакций, предложил способы стимулирования медленных стадий и ингибирования стадий, приводящих к взрыву, построил формальную кинетику окисления с учетом влияния среды, разработал кинетику совместного окисления бинарных смесей углеводородов. На основе этих работ внедрены в практику способы окисления бутана до метилэтилкетона и этилацетата, пропилена до окиси пропилена, методы получения уксусной кислоты, сопряженного окисления пропилена и ацетальдегида и т. д. [c.81]

Многие авторы излагают основы ферментативной кинетики слишком формализованно, абстрагируясь от основных химических проблем энзимологии — роли химического строения фермента и субстрата в катализе, значения отдельных функциональных групп, электронных и стерических механизмов катализа и т. п. Дж. Уэстли стремится по возможности связывать формальные (кинетические) механизмы ферментативных реакций с химией катализа, и в этом, несомненно, большое достоинство его книги. Примеры исследований конкретных ферментов, хотя выбор их нередко носит в известной мере субъективный характер, достаточно убедительно иллюстрируют эту связь. [c.6]

Вступление химии электродных процессов, или, как ее иначе называют, электродики , в современную стадию развития происходит во многих направлениях. В настоящее время кинетика электродных процессов трактуется с формальной полнотой в соответствии с кинетикой, разработанной в других областях для описания последовательных химических реакций, и ее место как части физической химии гетерогенных реакций достаточно выяснено. Старый эмпирический подход к решению прикладных коррозионных задач уступает в настоящее время место более глубокому пониманию процессов растворения, электрохимического окисления и пассивации металлов на основе электродной кинетики. Влияние потенциала на протекание электрохимических реакций рассматривается аналогично влиянию давления на кинетику гомогенных химических реакций в конденсированных фазах. Начинает учитываться связь между электрокатализом и свойствами материала электрода, рассматриваемого как гетерогенный катализатор, а также адсорбционное поведение промежуточных частиц и реагентов на поверхности, что обеспечивает научную основу для быстрого развития технологии прямого электрохимического превращения энергии. Двойной слой более не трактуется просто как аналог плоского конденсатора, а следовательно, становится более ясной роль адсорбции и ее связь с электродной кинетикой. Полупроводники перестали быть объектом изучения только физики твердого тела, поскольку стали рассматриваться свойства их поверхности, находящейся в контакте с раство- [c.8]

В книге рассмотрены формальная кинетика химических реакций в статических условиях и в потоке, общие закономерности распада и образования молекул, основы теории столкновений и переходного состояния, теории моно- и тримолеку-лярных реакций, кинетика реакций в растворах, теория цепных и фотохимических реакций, кинетика, химических реакций под действием излучений высокой энергии, современные теории гомогенных и гетерогенных каталитических реакций, кинетика ферментативных реакций и реакций образования высокомолекулярных соединений. Достаточно подробно дан вывод всех формул. [c.2]

Интересное предположение о возможных причинах, обусловливающих особенности протекания химических реакций в твердых органических телах, например в твердых полимерах, высказано авторами работы [500]. Характерной особенностью кинетики подобных реакций является то, что определяемые энергии активации и предэкспоненциальные множители для реакции в твердых полимерах существенно больше нормальных значений для тех же процессов в жидкой и газовой фазах. Часто между этими величинами существует линейная зависимость nko=A+BE (где k0 —. горедэкс-понент Е — энергия активации А и В — коэффициенты). Подобное соотношение между ka и Е принято называть компенсационным эффектом. По. мнению авторов работы [500], явление компенсационного эффекта наиболее логично и последовательно объясняется на основе формально-кинетических представлений, развитых в работе [501]. В том случае если в силу каких-то причин истинная [c.158]

Рассмотрим описание приведенных выше данных с помощью уравнений формальной кинетики. Бараньский [12] сделал попытку абстрагироваться от механизма гидролиза и построить кинетическое уравнение на основе стехиометрического уравнения [c.114]

Небольшая по объему монография Г. Эвери Основы кинетики и механизмы химических реакций в сжатой и доступной форме излагает начала современной химической кинетики формальную кинетику, экспериментальные методы определения скоростей реакций, различные теоретические представления. В книге также рассмотрены радикально-цепные процессы, гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализ, фотохимические реакции, методы исследования быстрых реакций. [c.4]

РОЛЬ диффузии в порах при протекании гетерогенной каталитической газовой реакции обсуждалась рядом авторов [1] для реакций первого порядка и для двух последовательных реакций с изолируемым промежуточцым веществом, Неоколько лет назад нам удалось показать [2], что реакция изомеризации трех я-бутенов происходит обратимо между какой-либо парой из них на алюмосиликатных катализаторах (катализаторах крекинга), а также при соответствующих условиях па окиси алюминия. При этом было замечено, что признаки влияния диффузии в порах становятся более заметными при повышенных температурах, в области более высоких скоростей реакций и при использовании более крупных зерен катализатора. В последующей работе [3] этот последний эффект был проанализирован математически на основе формальной треугольной (Л) схемы реакции. Эта схема, так же как и схемы, рассмотренные в упомянутых выше работах, хотя и справедлива для описания формальной кинетики, определенно не отражает истинного механизма реакции, так как она не содержит каких-либо данных в отношении переходного комплекса на поверхности катализатора, через образование которого происходят каталитические превращения. В связи [c.238]

Закон действующих масс Гульдберга-Вааге является основой теории формальной кинетики химических реакций - раздела химической кинетики, изучающего зависимость скорости реакции от концентраций реагентов. Задачей формальной кинетики является выяснение количественной связи между скоростью реакции и концентрацией реагентов в форме системы обыкновенных дифференциальных или алгебраических уравнений, а также установление механизма сложных химических реакций. [c.161]

Отметим, что исследование кинетики сложных каталитических реакций чаще всего может дать основания лишь для неоднозначных соображений о ее механизме, но, не будучи связано с более детальными физическими и физико-химическими исследованиями, не может выявить характера элементарных стадий процесса. С другой стороны, знание кинетики реакций, какой бы механизм ни лежал в их основе, является необходимой предпосылкой всех расчетов промышленных процессов. Для расчетных целей безразлично, ootBOT TByeT ли форма кинетических уравнений детальному механизму каталитического процесса. Зависимость скорости реакций от концентраций реагентов и температуры часто представляют (в некоторой ограниченной области) выражениями типа (П.6) — (П.8) с эмпирическими коэффициентами при этом в формулу (II.8) должны также входить концентрации веществ, тормозящих реакцию, с отрицательными порядками a . Для приближенного формального описания кинетики реакций в широком интервале изменения значений переменных более пригодны уравнения лангмюровского типа. [c.96]