Родиевые катализаторы с С-хиральными лигандами

Высокий оптический выход при использовании хирального фосфина (39) можно объяснить жесткостью, которая достигается близким взаимодействием атома кислорода метоксигруппы в лиганде с амидной группой субстрата. В тех же самых условиях при гидрировании а-фенилакриловой кислоты 37) оптический выход достигал только 1%. Гидрирование проводилось при 25°С с использованием 0,05% родиевого катализатора в спиртовом растворе. [c.39]

РОДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ С С-ХИРАЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ [c.137]

В присутствии родиевых комплексов можно осуществить асимметрическое гидрирование прохирального кетона, используя хиральный силан или хиральные лиганды, однако недостатком этих катализаторов является их способность вызывать побочную реакцию — образование силилового эфира енола. [c.106]

Хиральные производные ферроцена использовали в качестве лигандов в родиево-фосфиновых катализаторах. Хиральные я-комплексы используют и в других асимметрических синтезах. Так, замещенный циклогексадиен был превращен в оптически активный л-комплекс (52). При окислении этого комплекса образуется катион (53) с делокализованными двойными связями. Он способен алкилироваться при действии нуклеофила, при этом получается комплекс (54), в котором воссоздаются сопряженные двойные связи. Последующей обработкой планарную хиральность удаляют, получая оптически активный циклический а,р-непредельный кетон (55) [36] (схема 9). [c.434]

Рассмотренные выще родиевые катализаторы с хи-ральными лигандами, применяемые для асимметрического гидрирования, получают при взаимодействии комплексов родия и циклических олефинов или диенов, например [ЙЬ(гексадиен-1,5)С1]2, или хлорида родия (III) с двумя молями хиральных лигандов с последующим кратковременным гидрированием. Активный катализатор, по-видимому, имеет октаэдрическое строение два хиральных фосфиновых лиганда связаны прочно, а остальные четыре координационных места находятся в динамическом равновесии с водородом, субстратом, продуктом реакции и растворителем. Стереоспецифичность достигается вследствие затрудненности вращения фос-финов, находящихся в г ыс-положении друг к другу. Реакцию проводят в отсутствие кислорода, который может нежелательным образом воздействовать на фосфиновые лиганды. Одна из серьезных проблем гомогенного гидрирования состоит в трудности выделения катализатора, находящегося вместе с продуктом в растворе, без уменьшения его активности. [c.40]

Самый очевидный путь к хиральным родиево-фосфиновым катализаторам — замена трифенилфосфина в катализаторе Уилкинсона на оптически активный фосфин. И действительно, была создана серия таких катализаторов, эффективность которых постепенно возрастала, С начала 70-х годов стали использовать и лиганды другого типа — дифосфины с углеродной асимметрией, в том числе производные винной кислоты, пролина и других природных и синтетических оптически активных соединений. [c.95]

Исследование асимметрического гидрирования было связано-главным образом с подбором пары хиральный фосфиновый лиганд-субстрат, дающей максимальный оптический выход. Описаны многочисленные лиганды [154], часто очень сложные, однако успех обычно достигается лишь эмпирическим путем, так как надежных данных по связывающим взаимодействиям опубликовано мало. Было показано, что важное значение имеет не только природа хирального хелатирующего дифосфи-на, но и конформация этого лиганда в родиевом комплексе [1566]. Так, хиральный 2,4-бис (дифенилфосфино) пентан и ахи-ральный 1,3-бис (дифенилфосфино) бутан дают активные родиевые катализаторы гидрирования, однако в случае первого оптические выходы обычно высоки, тогда как второй малоэффективен. Хорошие результаты были получены при использование хиральных дифосфинов (63) и (64). Известны и другие лиганды [154]. [c.310]

Аналогично гомогенному гидрированию олефинов, протекающему в присутствии родиевы.х катализаторов, асимметрическое восстановление карбонильных соединений посредством гидросилилирования, также можно осуществить с использованием родиевых [492—495] и платиновых катализаторов [496]. Оптически активные катализаторы получают ири взаимодействии двух эквивалентов хирального лиганда 5-(—)-бензилметилфенил-фосфина (оптическая чистота 62%) или (-Ь)-бензил-метилфенилфосфина (оптическая чистота 77%) с [КЬ (гексадиен-1,5) С1]г или [КН (циклооктадиен-1,5) ]а [c.187]

Реакция, представленная уравнением (10.23), типична для большинства процессов селективного асимметрического гидрирования [15J. Так, для гидрирования производных сс-ацилами-докоричной кислоты в качестве катализатора используют катионный родиевый кО Милекс с хиральным лигандом (чаш е всего хелатированными фосфинами). Центром хиральности может быть атом фосфора или атом углерода в лиганде (рис. 10.3). Прохиральные олефины других типов дают намного меньшие величины ее (обычно менее 60%). Следует отметить, что реакции с величиной ее ниже 90% не представляют практической ценности. Чтобы объяснить столь узкие возможности асимметрического каталитического гидрирования, необходимо понять механизм реакции. [c.22]

Комплексы, заключающие в себе эти лиганды, используют в асимметрическом гидрировании N-ацетилдегидроаланина и N-ane-тилдегидрофенилаланина [88]. Нейтральные родиевые катализаторы приготовлены в условиях in situ взаимодействием димера хлор ( OD)-родия с хиральным дифосфином в растворе бензола. Гидрирование эфиров упомянутых дегидроаминокислот характеризуется значительно меньшим выходом производных аминокислот, чем гидрирование N-защищенных дегидроаминокислот (табл. 39). [c.156]

Хиральные лиганды ароматического ряда. Родиевые катализаторы, приготовленные на основе хиральных лигандов, содержащих помимо дифенилфосфиновых группировок другие ароматические радикалы, сравнительно мало используются в синтезе оптически активных изомеров аминокислот. Согласно [30, 143], в синтезе N-замещенных аланинов в качестве лигандов использованы фосфины, заключающие в себе нафтилрадикалы лиганды обеспечивают высокую энантиоселективность родиевых катализаторов. [c.165]

В сопоставимых условиях осуществлено гидрирование ряда дегидродипептидов и их эфиров на родиевых катализаторах с варьированными лигандами — хиральными дифосфинами [c.183]

Таким образом, катализаторы Ы1-скелетный и НЬС1(РРЬз)з обладают сравнительно высокой энантиоселективностью. Неудовлетворительная энантиоселективность Рё/С-катализатора в реакциях гидрирования производных дегидроаминокислот отмечена также в работе [96]. При гидрировании дегидродипептидов и, по-видимому, других пептидов, содержащих остатки оптически активных аминокислот, применимы ахиральные катализаторы, в большинстве случаев с более низкой стереоселективностью, чем у родиевых комплексных катализаторов, содержащих хиральные лиганды. [c.197]

Димерный орто-палладированный /У,Л -диметил- (У ) -а-фенилэтиламин превращается в мономерный при действии бидентатных дифосфиновых лигандов. Спектры ЯМР Р получающихся комплексов (10) предложено использовать для определения оптической чистоты дифосфинов, которые служат для построения хиральных родиево-фосфиновых катализаторов асимметрического гомогенного гидрирования [7], [c.425]