Формальная кинетика сложных реакций

Таблица I. 2 Уравнения формальной кинетики сложных реакций

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ [c.46]

Вместе с тем, как известно, аппарат формальной кинетики сложных реакций не разработан в такой мере, чтобы при его помощи можно было определять кинетические константы при наличии нескольких реакций, порядок которых не равен единице. Даже в этом простейшем случае, как в свое время показал Раковский , определение кинетических констант всех стадий процесса является чрезмерно сложной задачей. В цепной кинетике, как известно, эта трудность в значительной мере преодолена применением метода Боденштейна. Однако для рассматриваемой задачи метод стационарных концентраций в общем случае не применим. [c.432]

Это обстоятельство позволяет избежать необходимости интегрирования системы дифференциальных уравнений, описывающих сложный процесс, т. е. обойти наибольшую трудность формальной кинетики сложных реакций, и получить необходимое решение задачи в наиболее общем виде. Такого рода трактовка формальной кинетики совместных реакций дана в работе автора и Рубинштейна [c.433]

Однако неоднозначность в истолковании результатов, часто получающаяся при применении чисто кинетического метода, а с другой стороны, возможность теоретического углубления смысла констант скоростей простых реакций отвлекли развитие химии от изучения так называемой формальной кинетики сложных реакций,, несмотря на всю практическую важность последних (так как они [c.297]

Статья Уэя и Претера Структура и анализ сложных реакционных систем посвящена важному, но еще мало исследованному вопросу о формальной кинетике сложных реакций. К числу последних относятся каталитические и ферментативные реакции. Авторы описывают способы определения констант скоростей частных реакций исходя из концентраций веществ, принимающих участие в реакции и их изменений во времени. Таким образом, измеренные скорости реакций оказывается возможным выразить через истинные индивидуальные константы скорости реакции реагирующих веществ. Кинетические уравне- [c.5]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Современное состояние теории элементарного химического акта и теории катализа позволяет определить лишь направления, по которым следует вести поиски катализаторов и условий процесса. Как правило, еще требуются большие экспериментальные исследования при создании новых высокоэффективных катализаторов и каталитических процессов. Одной из задач химической кинетики является выяснение возможности представления сложного химического процесса в виде стадий и определение скоростей, констант скоростей и энергий активации отдельных стадий. Эта задача частично решается в разделе химической кинетики, который получил название формальной кинетики химических реакций. [c.532]

Полученные с помощью описанных методов кинетические кривые используют для расчета таких параметров, как константы скорости, температурные коэффициенты и энергия активации процесса в соответствии с уравнениями формальной кинетики химических реакций. Долгое время считали, что большинство кинетических кривых описывается уравнением первого порядка. Было найдено, что температурный коэффициент процесса равен в среднем 2, а энергия активации меняется от 80 до 150 кДж/моль в зависимости от агента вулканизации и молекулярного строения каучука. Однако более точное определение кинетических кривых и их формально-кинетический анализ, проведенный В. Шееле [52], показал, что во многих случаях порядок реакции меньше 1 и равен 0,6—0,8, а реакции вулканизации являются сложными и многостадийными. [c.243]

Формальная кинетика описывает химический процесс без глубокого изучения механизма реакций. Она базируется на формальном применении закона действующих масс для описания ско — р( )сти не только элементарных, но и для простых и сложных реакций. Том не менее формальные кинетические уравнения, благодаря простоте, находят широкое применение в инженерных расчетах и кинетических исследованиях. [c.22]

Формальная кинетика параллельных и последовательных реакций является, естественно, более сложной, чем кинетика простых реакций. Рассмотрим, например, конкурирующие реакции [c.36]

Гл. 1 традиционно посвящена формализму кинетики элементарных реакций п вопросам термодинамики, поскольку знание формального аппарата кинетики и природы связи между кинетикой и термодинамикой совершенно необходимо для понимания существа возникающих проблем. Далее (гл. 2) рассматриваются различные аспекты физико-химического подхода, связанные в основном с микроскопической частью проблемы описания сложных химических процессов. Универсальный последовательный анализ — его структура и этапы — обсуждается р гл. 3, [c.8]

Рассмотрим задачу обработки экспериментальных данных при разработке математических моделей реакций, описываемых простейшими кинетическими схемами- Фактически под этим понимаются достаточно простые методы определения порядков единичной реакции и констант ее скорости, не требующие применения вычислительной техники. Такие методы могут оказаться полезными не только для простых, но и для сложных реакций, когда исследуется брутто-реакция превращения исходного вещества или интересным является формальная кинетика образования целевого продукта. Поэтому для целостности изложения напомним эти методы, хотя некоторые из них достаточно подробно описаны в ряде монографий, например 151. [c.424]

И к . На практике часто встречаются более сложные двусторонние реакции как первого, так и л-го порядка. Используя основные положения формальной кинетики, можно составить систему дифференциальных уравнений, характеризующих скорости образования отдельных компонентов. Чаще всего решение сводится к интегрированию уравнений высших порядков со многими константами скоростей прямых и обратных реакций, для чего используют ЭВМ. [c.546]

Итак, сложный химический процесс, состоящий из ряда параллельных и последовательных простых реакций, можно описать системой дифференциальных уравнений, включающих скорости отдельных стадий. Решение системы дифференциальных уравнений — уже проблема математическая. Однако проинтегрирована ли система уравнений и получено ли окончательное решение в элементарных функциях, моделируется или рассчитывается процесс на ЭВМ, необходимо знать значения констант скоростей простых реакций. В формальной кинетике не раскрывается природа констант скоростей реакций. Константы входят как постоянные множители, значения которых определяются из опытных данных. Важнейшей задачей кинетики является раскрытие закономерностей, определяющих зависимость к от строения реагирующих молекул и условий опыта — температуры, среды, катализатора и других факторов. Задача эта решается двумя путями с одной стороны, идет накопление опытного материала о зависимости констант скоростей элементарных реакций к от различных факторов, с другой — делаются попытки создания теории элементарного химического акта и элементарных реакций, которая позволит предсказать значения к простых реакций в зависимости от строения реагирующих молекул и условий опыта. [c.556]

На первый взгляд, проблема элементарного химического акта в мономолекулярной реакции может показаться более простой, чем в бимолекулярной реакции. В действительности это далеко не так. Трудность проблемы заключается в том, что большинство мономолекулярных реакций являются сложными реакциями, протекающими через ряд параллельных и последовательных стадий. В настоящее время общепринятой схемой описания мономолекулярной реакции является схема, предложенная Линдеманом (1922). Рассмотрим особенности мономолекулярной химической реакции типа Ai -> Аа, протекающей в газовой фазе при постоянном объеме. Не вдаваясь в подробности молекулярного механизма процессов активации, дезактивации и химического акта, выразим скорости отдельных стадий и всего процесса с помощью метода формальной кинетики. Скорость п процесса активации молекул Ai можно выразить как сумму скоростей бимолекулярных реакций [c.588]

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и предельное значение адсорбции (Г ), константа скорости химического акта (/гуд), а также константы, характеризующие процессы массопереноса (О, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость и куц от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проблема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

Заметим, что кинетическая формулировка закона действующих масс отличается от термодинамической. В нее входит скорость, а не константа равновесия реакции. Другим принципом формальной кинетики является положение о том, что в случае сложной реакции, состояний из нескольких отдельных стадий, эти стадии протекают независимо друг от друга и скорость одной из них никак не влияет на скорость остальных. Как закон действующих масс, так и принцип независимого протекания отдельных стадий не являются абсолютными, а их безусловное использование в формальной кинетике указывает на ее ограниченность. [c.254]

Видимо, будущее развитие кинетики ферментативных реакций СО СЛОЖНОЙ стехиометрией покажет, насколько статистическая кинетика в ее современном варианте оказалась полезной для анализа конкретных экспериментальных данных. Автор, со своей стороны, полагает, что главное достоинство статистической ферментативной кинетики заключается не столько в ее значимости для расчета формальных эмпирических коэффициентов и количественного анализа экспериментальных кинетических кривых или в ее формулах, показывающих связь микроскопических и макроскопических параметров, сколько в ее общих выводах, иллюстрирующих принципиальные закономерности ферментативной деструкции полимерных субстратов во времени. Именно на эти закономерности будет обращаться основное внимание при изложении кинетики ферментативных превращений полимеров. В заключение данного раздела будут изложены кинетические подходы к деструкции полимерных субстратов, разработанные автором с коллегами, в которых сделана попытка уйти от формализованных статистических методов математического анализа и главное внимание уделено аналитической ферментативной кинетике. [c.107]

Сборник содержит задачи по формальной химической кинетике различной степени сложности с решениями. Задачи составлены на определение порядка реакции, вычисление констант скорости, энергии активации и предэкспоненциального множителя. Рассматриваются различные методы обработки экспериментальных данных. В задачах на сложные реакции, состоящие из двух и более стади(Г, кинетика изменения концентрации исходных, конечных и промежуточных продуктов связывается с константами скоростей отдельных стадий. [c.2]

В настоящий сборник включены разнообразные задачи по формальной химической кинетике определение порядка реакции, константы скорости, энергии активации, установление кинетических закономерностей простых и сложных реакций на основании известных величин констант скоростей отдельных стадий, а также обратные задачи. В сборник включено небольшое количество задач, в которых отражена специфика протекания химических реакций в жидкости. [c.3]

К числу возмущающих действий Я. Вант-Гофф относит, в частности, влияние величины поверхности и природы стенок сосудов, тепловые эффекты реакций и другие факторы. Естественно, что высказанные им основные положения формальной кинетики и отдельные мысли о факторах, влияющих на ход химических превращений, привлекли внимание исследователей и вызвали появление работ, посвященных анализу различных типов сложных химических, превращений. Были предложены уравнения, выражающие течение химических превращений в особых случаях. Так, в 1890 г. В. А. Кистяковский вывел уравнение для скорости обратимых реакций. Особенно большое значение получила перекисная теория А. Н. Баха — А. Энглера, вскрывшая механизм реакций медленного окисления. [c.249]

В обоих случаях использование уравнения формальной кинетики применительно к процессу пиролиза сложных высокомолекулярных систем, таких, как пек, является целесообразным лишь для начальной стадии процесса деструкции, в которой скорость реакции зависит только от температуры,, а порядок реакции близок к единице. Кинетические показатели изотермического брутто-процесса превращения пеков представлены в табл. 36. [c.51]

В качестве модельной цепной реакции с неразветвленными цепями используется реакция с хорошо изученной кинетикой взаимодействие хлора с водородом [34, 35]. Сложные реакции экзотермического распада озона [36] и ацетилена [37] имеют в определенном диапазоне условий формальную кинетику, близкую к бимолекулярной. Окись азота, как эндотермическое соединение, способна распадаться с выделением тепла, и этот процесс в определенных условиях может протекать по типу горения. При этом [c.274]

Планирование эксперимента при определении констант уравнений формальной кинетики. В настоящее время интенсивно развивается новое направление по применению статистических методов для изучения механизма и определения кинетических констант сложных химических реакций. Рассмотрим наиболее простые приемы, основанные на использовании идей и методов планирования экстремальных экспериментов для определения констант уравнений формальной кинетики. Наибольшее распространение получил способ обработки кинетических данных, заключающийся в линеаризации кинетических зависимостей при помощи специальных преобразований. Например, скорость реакции [c.247]

Учитывая, что исходное сырье представляет собой сложную систему как в химическом, так и в физическом отношении, а все основные и побочные реакции протекают на поверхности полидисперсных катализаторов в условиях нарастающей дезактивации, исследование проблем кинетики процессов каталитического гидрооблагораживання остатков строится на двух уровнях теоретических представлений. На первом уровне не учитывается гетерогенность протекания процесса, т. е. используются формальные подходы гомогенного катализа, основанные на различных эмпирических моделях, описывающих формальную кинетику основных реакций [55]. На втором уровне используются макро-кинетические методы гетерогенного катализа с учетом закономерностей диффузионных процессов, протекающих на зерне и в порах катализатора и использующих математические модели, связьшающие материальные балансы изменения концентраций реагентов с диффузионными характеристиками зерна и сырья, объединенные известными приемами. диффузионной кинетики [27]. [c.70]

Попытку построения кинетической модели растущей популяции микроорганизмов предпринял Пиррет [127]. Он также обратился к распределительной модели, в которой популяция отождествлена с открытой системой, где протекают различные реакции метаболизма. Автор сравнил поведение простой линейно открытой системы фиксированного объема, в которой протекают гомогенные мономолекулярные реакции, и открытой системы, где протекают разветвленные последовательные реакции. Было показано, что именно разветвленная кинетическая схема, включающая стадию автокатализа, способная к эндогенному расширению, достаточно строго может описать наблюдаемые феномены роста популяции микроорганизмов. В противоположность Хиншельвуду, связывающему механизм регуляции роста с сорбционными процессами насыщения активных поверхностей биологических структур, Пиррет роль регулятора процесса видит в стадии автокатализа. Вместе с тем сходство обоих кинетических подходов заключается в том, что в основу модели положено представление об экспоненциальном росте, регулируемом через сорбцию или автокатализ. При этом скорость увеличения объема (или массы) рассматривается в любом случае только пропорциональной самому объему (или массе). Б обоих случаях авторы не провели строгой количественной проверки предложенных ими схем, а ограничились хотя и корректным, но лишь качественным рассмотрением поведения системы и объяснением наблюдаемых феноменов. Что же касается строго математического описания системы, то они, естественно, не располагали достаточным фактическим материалом в отношении кинетических характеристик всех отдельных стадий цепи (или сетки) метаболитических реакций, без знания которых проведение расчетов бессмысленно. Однако в этих работах было показано, что использование приемов формальной химической кинетики сложных реакций вполне приемлемо при описании процесса роста популяции в целом. [c.94]

Закон действующих масс Гульдберга-Вааге является основой теории формальной кинетики химических реакций - раздела химической кинетики, изучающего зависимость скорости реакции от концентраций реагентов. Задачей формальной кинетики является выяснение количественной связи между скоростью реакции и концентрацией реагентов в форме системы обыкновенных дифференциальных или алгебраических уравнений, а также установление механизма сложных химических реакций. [c.161]

Отметим, что исследование кинетики сложных каталитических реакций чаще всего может дать основания лишь для неоднозначных соображений о ее механизме, но, не будучи связано с более детальными физическими и физико-химическими исследованиями, не может выявить характера элементарных стадий процесса. С другой стороны, знание кинетики реакций, какой бы механизм ни лежал в их основе, является необходимой предпосылкой всех расчетов промышленных процессов. Для расчетных целей безразлично, ootBOT TByeT ли форма кинетических уравнений детальному механизму каталитического процесса. Зависимость скорости реакций от концентраций реагентов и температуры часто представляют (в некоторой ограниченной области) выражениями типа (П.6) — (П.8) с эмпирическими коэффициентами при этом в формулу (II.8) должны также входить концентрации веществ, тормозящих реакцию, с отрицательными порядками a . Для приближенного формального описания кинетики реакций в широком интервале изменения значений переменных более пригодны уравнения лангмюровского типа. [c.96]

Остановимся теперь подробнее на сложных цепных реакциях в газовых смесях. Для таких реакций расчетные значения скоростей, найденные с помощью формальной кинетики, окажутся низкими. На самом же деле реакции могут протекать со значительными скоростями и при сравнительно низких температурах. Как уже говорилось, это объясняется тем, что реакция идет через промежуточные стадии — простейшие реакции с активными, центрами и низкими вследствие этого энергиями активации. Промежуточные реакции идут большей частью через двойные или тройные соударения, но с низкими энергиями активации. В качестве активных центров, как уже сообщалось, могут выступать атомы веществ, например Н или О, неустойчивые образования или образования, требующие небольших энергий для своего разрушения — радикалы типа ОН и НОд, перекиси типа Н2О2 и т. д. Наличие подобных активных центров в реагирующих газовых смесях является экспериментальным фактом. Они обнаруживаются с помощью спектрального анализа. Замеренные в разреженных пламенах концентрации атомов водорода Н, радикалов ОН и т. п. в тысячи раз превосходят их термодинамически равновесные значения, отвечающие реакциям И 2Н, НаО ц ОН -)- Н и т. д. К тому же концентрация Н во много раз превосходит концентрации других активных центров, В приведенном ниже наборе промежуточных реакций для горения На и СО главным активным центром является атомарный водород Н. Высокие концентрации активных центров объясняются протеканием реакции разветвления цепей, когда на каждый активный центр в реакции получается несколько (обычно два) активных центра. [c.102]

Обратимые и параллельные реакции. Обратимые и параллельные реакции относятся к сложным реакциям. Сложными называются реакции, состоящие из нескольких цростых. Суммарное кинетическое уравнение таких реакций обычно содержит несколько констант скоростей. Такое уравнение находят, пользуясь принципом независимого протекания химических реакций — одним из основных постулатов формальной кинетики если протекает одновременно несколько реакций, то каждая из них независима от остальных, т. е. обладает своей независимой скоростью и независимым изменением концентраций. Конечное изменение концентрации данного вещества и скорость сложной реакции являются результатом всех этих независимых изменений. [c.233]

Таким образом, в результате работ Н. А. Меншуткина, А. Н. Баха и несколько позднее Н. А. Шилова, М. Боденштейна (изучение газовых реакций) на рубеже двух веков начало наблюдаться посте-пеипое изменеппе направления развития химической кинетики. Законы Вант-Гоффа п Аррениуса оставались ее основой. То, что эти первые простые законы не отражали всей сложности явлений, нисколько не умаляло их исторического значения. Ученым последующих поколений предстояло более детально изучить причины отклонений механизма сложных реакций от формальных законов. [c.346]

Метод исследования. В исследовании используется модернизированный метод квазитонких слоев (КТС). В этом методе исследуемое ВВ в виде тонкого слоя малой массы (<2 г.) располагается между двух экранов с известными ударными адиабатами, и к плоскости одного из них прикладывается ударно-волновой импульс сложной формы. Это дает возможность исследовать динамику разложения при наперед задаваемых законах изменения давления. Газодинамическая модель КТС позволяет а) извлекать кинетику (зависимость скорости разложения от времени) б) моделировать процесс при задаваемых детализированных уравнениях формальной кинетики (УФК), использование которых в традиционных вычислительных программах затруднительно. Экспериментальные составляющие метода КТС обеспечивают реализацию различных форм импульсов давления в исследуемом ВВ и образующейся зоне реакции, регистрацию законов изменения давления и электропроводности в реагирующем КТС, а так же сохранение для последующего изучения слоев ВВ, претерпевших частичное разложение, или изображение струюуры зоны очагового разложения. Выводы делаются на основании сопоставления данных жспериментов и расчетов. [c.126]

Большинство хим. р-ций представляет собой сложные многостадийные процессы, состоящие из отдельных элементарных актов хим. превращения, транспорта реагентов и переноса энергаи. Теоретич. хим. кинетика включает изучен ние механизмов элементарньге р-ций и проводит расчет констант скоростей таких процессов на основе идей и аппарата классич. механики и квантовой теории, занимается построением моделей сложных хим. процессов, устанавливает связь между строением хим. соединений и их реакц. способностью. Выявление кинетич. закономерностей для сложных р-ций (формальная кинетика) базируется часто на мат. моделировании и позволяет осуществлять проверку гипотез о механизмах сложных р-ций, а также устанавливать систему дифференц, ур-ний, описывающих результаты осуществления процесса при разл. внеш. условиях. [c.94]