Кристаллографические параметры полимеров

Таблица .5 Кристаллографические параметры различных полимеров

В табл. 2.1 приведены кристаллографические данные для различных кристаллических модификаций полимеров и удельный объем полимера в различных фазовых и агрегатных состояниях. При обозначении сингонии использованы следующие сокращения гекса.— гексагональная, моно.— моноклинная, орто.— кубическая (орторомбическая), тетра.— тетрагональная, три.— триклинная, триг.— тригональная (ромбоэдрическая). Приставка п- перед названием сингонии означает псевдо (например, п-гекса.— псевдогексагональная). Обозначения пространственных групп даны в соответствии с принятой международной системой [14, 492]. Значения параметров элементарной ячейки кристалла а, й и с даны в 10"i м. Как правило, параметр с соответствует периоду идентичности вдоль оси макромолекулы, за исключением случаев, когда ось макромолекулы совпадает с направлением другого параметра ячейки. [c.123]

КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И УДЕЛЬНЫЙ ОБЪЕМ ПОЛИМЕРА В РАЗЛИЧНЫХ ФАЗОВЫХ ИЛИ АГРЕГАТНЫХ СОСТОЯНИЯХ [c.123]

Кристаллографические параметры полимеров [c.259]

Полиморфизм — это существование различных кристаллических модификаций у полимера одного химического строения. Различные модификации отличаются по кристаллографическим параметрам (константам и/или углам решетки) и поэтому имеют различные элементарные ячейки. Полиморфизм может быть обусловлен конформационными различиями в цепных молекулах и различной упаковкой молекул, имеющих одинаковую конформацию. [c.77]

Твердофазная полимеризация пока не имеет единой классической теории. Экспериментальные данные позволяют предсказать механизм реакции, влияние физико-химических характеристик твердого тела на кинетику полимеризации и структуру полимера, однако для каждого мономера или, в лучшем случае, группы иономеров, объединенной общими признаками строения и кристаллографических параметров, эти вопросы пока решаются в отдельности и разнообразными методами. [c.54]

Кристаллизация полимеров представляет собой фазовый переход первого рода [57, с. 31]. В закристаллизованном полимере образуются области, в которых наблюдается дальний порядок, т. е. правильное чередование структурных единиц на расстояниях, превышающих размеры этих единиц. Таким структурным повторяющимся элементом в полимерах, как и в низкомолекулярных веществах, является элементарная ячейка, тип и параметры которой можно получить из анализа рентгенограмм или электронограмм. Элементарные ячейки всех полимеров, в том числе и эластомеров, относятся к кристаллографическим типам, известным для низкомолекулярных веществ (табл. 8.1). [c.324]

Аналогичным образом могут быть описаны кристаллографические ячейки любых кристаллизующихся полимеров. Однако в отличие от полиэтилена для линейных цепей с объемными боковыми заместителями характерна не плоская зигзагообразная, а спиральная конформация макромолекулярных цепей, входящих в кристалл (см. стр. 62). Один виток спирали в зависимости от природы полимера может содержать различное число мономерных звеньев, так что параметры элементарных ячеек могут изменяться в очень широких пределах. [c.85]

Подобно низкомолекулярным соединениям, для полимеров характерно явление полиморфизма, состоящее в том, что одно и то же вещество может кристаллизоваться с образованием различных кристаллографических форм. Так, полипропилен может образовывать кристаллы, принадлежаш.ие к моноклинному, гексагональному и триклинному типам симметрии. Переходы между различными полиморфными образованиями происходят либо при изменении температуры, и в этом случае они обычно представляют собой типичные фазовые переходы первого рода (см. гл. 4), либо под влиянием механической нагрузки, приводящей к скачкообразному или постепенному изменению параметров кристаллографической ячейки. [c.85]

Стефани и Стефани с сотр. 152,153 недавно описали кристаллографическую структуру полиакрилонитрила, определенную только по рентгенограммам. Была использована модель полимера синдио-тактического строения, причем параметры решетки соответствовали орторомбической ячейке. Рассчитанная плотность — 1,12 г/мл — оказалась меньше известной плотности чистого полиакрилонитрила. [c.357]

TOB. Таким повторяющимся структурным элементом кристалла является элементарная ячейка, тип и параметры которой можно рассчитать при анализе рентгенограмм - На рис. 3 в качестве примера приведена структура элементарной ячейки натурального каучука, полученная Банном . Значения параметров элементарных ячеек, т. е. размеров ее вдоль осей а, 6 и с и углов между осями (а, , у), практически для всех закристаллизованных полимеров приведены в таблицах Миллера и Нильсена . Элементарные ячейки всех без исключения закристаллизованных полимеров относятся к известным кристаллографическим типам. Элементарная ячейка, по-видимому, не изменяется при переходе от низкомолекулярных соединений к полимерам в одном гомологическом ряду. Так, элементарная ячейка полиэтилена такая же, как у кристаллических н-парафинов. Кристаллографическая ось с в элементарной ячейке полимера всегда совпадает с направлением вдоль молекулярной цепи. [c.14]

Поскольку в предельно ориентированных поликристаллах, как и в монокристаллах, сохраняется единая ориентация кристаллографических осей, их рентгенограммы используют для расчета параметров элементарной ячейки полимеров. Полимерные монокристаллы малы для этой цели — их можно использовать только для получения электронограмм. Обработка таких электроно-грамм показывает, что монокристаллы имеют те же параметры решетки, что и предельно ориентированные образцы. [c.21]

Весьма эффективно применение рентгенографии при исследовании предельно ориентированных образцов. В этом случае направления кристаллографических осей у большей части кристаллов совпадают и рентгенограммы близки к точечным (см. рис. 4, в). Именно по таким рентгенограммам определяют тип и параметры элементарной ячейки полимеров. При растяжении закристаллизованного образца на рентгенограммах вместо колец появляются рефлексы в виде дуг окружности. [c.61]

Таким образом, рентгенографические исследования позволяют определить кристаллографическую структуру закристаллизованного полимера, т. е. тип и параметры элементарной ячейки и способ упаковки в ней молекулярной цепи (см. табл. 2), плотность закристаллизованного полимера степень кристалличности исследуемого образца С, размеры отдельных кристаллов О, степень искаженности кристаллической решетки, степень ориентации кристаллов в растянутом образце. [c.62]

Наиболее глубокие структурные превращения при деформации кристаллических полимеров осуществляются тогда, когда при нагружении образца изменяются параметры элементарной кристаллографической ячейки и нарушается ее симметрия. [c.178]

Фазовые переходы как возможный механизм деформации уже рассматривались выше для монокристаллов полимеров. Для тел такой структуры изменение параметров кристаллографических ячеек наиболее наглядно, поскольку из-за отсутствия промежуточных уровней структурной организации деформация монокристаллов неизбежно затрагивает элементарные ячейки. В кристаллических полимерах более сложного строения, характеризующихся сосуществованием различных уровней надмолекулярной организации, для каждого из которых возможен свой механизм структурных превращений, явление фазового перехода при растяжении представляет крайний возможный механизм деформации, осуществляющийся в том случае, когда под влиянием внешнего воздействия затрагиваются самые глубокие уровни структурной организации. [c.179]

Большинство макромолекул природных и синтетических полимеров имеют форму спирали [7, 13]. Регулярная линейная макромолекула физически является одномерным кристаллом, который может быть охарактеризован пространственной группой симметрии и элементарной кристаллографической ячейкой. Такие системы принято описывать следующими параметрами [c.246]

Первичным элементом любой морфологической формы кристаллического полимера является кристаллографическая ячейка. Она характеризуется строго определенными размерами — расстояниями между атомами или параметрами решетки а, Ь и с и углами ос, р и У между плоскостями, в которых лежат эти атомы. Кристаллографические ячейки в полимерах ничем не отличаются от ячеек, образуемых низкомолекулярными соединениями. Различное взаимное расположение элементарных ячеек приводит к образованию высших структурных форм, определяющих морфологию кристаллического полимера. Кристаллические полимеры при данном строении элементарной ячейки (при одинаковой структуре на молекулярном уровне) отличаются большим разнообразием форм НМО. [c.140]

Кристаллическое состояние полимерных веществ характеризуется высокой степенью упорядоченности структуры. Существенное отличие кристаллического состояния от аморфного заключается в наличии в кристаллическом полимере строго определенного пространственного расположения цепей и одновременно элементарных звеньев макромолекул. Кристаллические области полимеров характеризуются определенными параметрами кристаллографической ячейки. [c.20]

При рассмотрении вопроса о кристаллизации гребнеобразных макромолекул, естественно, в первую очередь возникает вопрос о степени участия основных и боковых цепей в создании кристаллической решетки, о влиянии микротактичности, длины боковых ответвлений и способа их крепления к основной цепи полимера на основные кристаллографические параметры полимеров. В ранних работах по изучению структуры изотактических поли-а-олефинов и других полимеров гребнеобразного строения 4 считали, что кристаллизация происходит только за счет локальной упаковки боковых ответвлений, а основные цепи имеют конформацию статистического клубка кристаллиты небольшого размера образованы боковыми цепями наподобие н-парафипов и полиэтилена. До 1964 г. практически отсутствовали систематические рентгенографические исследования структуры гребнеобразных полимеров (включая тип кристаллической ячейки) и упаковки отдельных структурных элементов основной цепи и боковых ответвлений. [c.135]

Согласно проведенным расчетам, тенденция к ориентации оказалась независящей от степени близости кристаллографических параметров полимера и подложки. Так, для КС1, кристаллографические параметры которого наиболее близки к таковым ПОМ, не получено максимальных значений ни для угловой зависимости, ни для ориентационных эффектов в нормальном к подложке направлении. В то же время оба эти эффекта наиболее ярко выражены для монокристалла RbBr, и в целом предсказывается тенденция к возрастанию ориентационных эффектов в обоих направлениях с увеличением постоянных решеток кристаллов-подложек. [c.116]

В справочнике приведены сведения о температурах переходов и изменении термодинамических характеристик, сопровождающем процессы стеклования, плавления и кристаллизации полимеров, значения кристаллографических параметров, валовых скоростей кристаллизации из расплава, зависимости удельного объема и теплофизических характеристик от температуры и давления, данные о реологических свойствах расплавов, поверхностном натяжении полимеров в твердом и жидком состоянии, газопронипаемости, а также об упругих характеристиках полимеров в стеклообразном и кристаллическом состоянии. [c.4]

Увеличение энергии Гиббса ориентированного расплава приводит к смещению точки пересечения графиков, характеризующих температурные зависимости свободной энергии различных фаз, как это детально рассмотрено в гл. I. Поэтому для полимера, закристаллизованного при наложении деформаций, возможно возникновение морфологических структур различных типов и характерно существование нескольких температур фазового перехода или вообще размазанной по температурной шкале области перехода. Предельно достижимая (максимальная) температура плавления отвечает кристаллизации макромолекул, сохраняющих полностью выпрямленные конформации, т. е. образованию кристаллов с выпрямленными цепями (КВЦ). Это явление существования различных кристаллических форм с одинаковыми кристаллографическими параметрами элементарной ячейки, но обладающих различной энергией, носит название топоморфизма (подробнее см. гл. I). [c.94]

В отечественной литературе часто встречается термин лента . Под лентой обычно понимают протяженные агрегаты, состоящие из ламелей. Таким образом, ламели являются независимыми структурными элементами, из которых могут быть построены более сложные надмолекулярные образования, в том числе и сферолиты. Радиальная структура сферолитов хорошо выявляется методами оптической и электронной микроскопии. При рассмотрении тонких срезов или пленок полимеров, содержащих сферолиты, в оптическом микроскопе в поляризованном свете на фоне общего свечения видны темные кресты. Такая картина наблюдается при исследовании неорганических и низкомолекулярных соединений. Появление темных крестов объясняется наличием многочисленных кристаллов, радиально исходящих из одной точки и имеющих кристаллографическую ось, направленную по радиусу из центра. Плечи темного креста параллельны направлению поляризации и создаются кристаллами в положении гашения. Кристаллы, имеющие другую ориентацию, кажутся при этом освещенными. Длительное время существовало мнение, что механические свойства полимеров в значительной степени зависят от размеров сферолитов. Действительно, на некоторые из параметров, характеризующих механические свойства полимеров (например, прочность), иногда существенно влияет величина сферолитов. Однако очень трудно доказать экспериментально, что между размерами сферолитов и механическими свойствами полимеров существует однозначное соответствие, так как при изменении размеров сферолитов обычно изменяются степень кристалличности, размеры и дефектность кристаллитов, [c.57]

Доводы, указывающие на ориентированный рост цепи при нолимеризации этих мономеров, особенно убедительны для БС. При температуре полимеризации ниже 120°, но данным ИК-ди-хроизма, в полимере сохраняются такие же ориентации связей N13 и С=0, как в исходном монокристалле мономера. Это наблюдается вплоть до высоких конверсий и означает сохранение водородных связей в процессе полимеризации. Следовательно, взаимное расположение мономерных звеньев в макромолекулах совпадает с расположением молекул в кристаллической решетке мономера. Как показывает рентгеноструктурньиг анализ, винильные группы мономерных молекул лежат в плоскостях, разделенных большими расстояниями (28 А), поэтому рост цепи возможен только в пределах каждой плоскости. Кристаллическая решетка БС характеризуется параметрами а=8.04 А и 6=5.3 А. При росте цепи в направлении кристаллографической оси Ъ заместители в полимерной цени будут отделены расстояниями, отвечающими транс-кон-формации обычных виниловых полимеров. Рост в направлении оси а требует чрезмерно больших напряжений. По-вхщимому, при полимеризации БС соединяются параллельные ряды мономерных молекул, связанные в решетке водородными связями [c.462]

В книге представлена история, организация производства, характеристики и кристаллография различных промышленных полиолефинов и полистиролов, а также описание структурных превращений в процессе производства различных изделий из этих полимеров. Последнее обстоятельство делает эту книгу уникальной. Ни в одной другой монографии не рассматривается превращение расплавле1И1ых полиолефинов в волокно или пленку и процесс литья с точки зрения корреляции между структурным порядком (строением кристаллографической ячейки, полиморфными эффектами, ориентацией) и технологическими параметрами. [c.11]

Метод Дебая — Шерера имеет наибольшее значение для изучения структуры полимерных материалов. В частности, он широко используется для исследования ориентированных поликристаллических образцов. В процессе растяжения кристаллы оказываются определенным образом ориентированными относительно оси растяжения, поэтому на рентгенограмме ориентированных образцов появляется текстура — кольца вырождаются в дуги большей или меньшей длины. Такие картины дифракции называют текстуррент-генограммами (рис. 3.3, см. вклейку). Распределение интенсивности вдоль дуги характеризует степень ориентации кристаллитов относительно оси вытяжки. Для исследования полимеров наибольшее значение имеют текстуррентгенограммы предельно ориентированных образцов, когда все кристаллы ориентированы одной и той же осью (обычно ось с кристаллографической ячейки) вдоль направления растяжения. Такая ориентация называется аксиальной текстурой. Рентгенограммы этих образцов близки к точечным. Именно по таким рентгенограммам обычно определяют тип и параметры элементарной кристаллографической ячейки и период идентичности вдоль цепи. [c.81]

Простейшим (первичным) элементом любой морфологической формы кристаллического полимера является кристаллографическая ячейка, информацию о которой получают на основании рент-геиоструктурного исследования. Она характеризуется строго определенными размерами — расстояниями между атомами, или периодами (параметрами) решетки а, 6, с и углами а, р, у между плоскостями, в которых лежат эти атомы. Кристаллографические ячейки в полимерах ничем не отличаются от ячеек, образуемых [c.84]

Типичным примером кристаллографической ячейки, образующейся в полимерах, является орторомбическая пространственная элементарная ячейка полиэтилена, представленная на рис. 3.5 (см. вклейку). Размеры (параметры) элементарной ячейки, определенные рентгенрграфическим методом, составляют а = 7,04 А Ь = 4,93 А с = 2,53 А. Плотность кристалла, соответствующая этим размерам, составляет 1,0 г/см . [c.85]

Низкотемпературная полимеризация ацетальдегида занимает особое место в разнообразных реакциях полимеризации. Летор и Ричард [138] приводят геометрическое толкование механизма полимеризации этого типа, исходя из данных рентгеноструктурного анализа кристаллов мономера. На рис. 20 изображены проекции кристаллической решетки ацетальдегида на три плоскости, перпендикулярные трем кристаллографическим осям ОХ, ОУ и 0Z, соответствующие трем параметрам а, Ь и с. Относительные положения молекул в кристалле можно представить группой из четырех молекул, пронумерованных цифрами 1, 2, 3 и 4. Цифры поставлены в кружках, которыми обозначены атомы кислорода. Молекулы ацетальдегида образуют два плотно упакованных ряда, один из которых параллелен оси ОХ и другой оси 02. Первый благодаря его геометрической аналогии со структурой полиацетальдегида более предпочтителен в качестве направления полимеризации. Ряды, параллельные оси ОХ, спроектированные на плоскость ХОК, изображены на рис. 21. Расстояние между атомом углерода карбонильной группы молекулы мономера и атомом кислорода смежной молекулы мономера составляет 3,16А, т. е. несколько больше суммы вандерваальсо-вых радиусов углеродного и кислородного атомов (3,10А).Углы связей С—О—С и О—С—О, соединяющих соседние молекулы мономера, примерно равны 102° и соизмеримы с соответствующими валентными углами в полимере (110°). [c.109]

Установлено, что поверхность щелочно-галоген-ных кристаллов в большей мере стимулирует кристаллизацию полимеров, чем любой другой нуклеант и кристаллическая поверхность собственно полимера. Этот эффект авторы работ [105, 106] связывают с полем даль-нодействующих сил и пытаются количественно его оценить [105]. В работах Дистлера [107—109], а также Дарлинга [110] по декорированию через аморфные прослойки экспериментально обнаружен дальнодействующий характер поверхностных сил. Важно подчеркнуть, что для эпитаксиальной кристаллизации полимеров совершенно не обязательна близость кристаллических параметров решетки подложки и полимера. Эпитаксиальные эффекты являются следствием ориентирующего влияния расположенных в определенной последовательности ионов подложки, а также следствием влияния поверхностных дислокаций. Эпитаксиальная кристаллизация полимеров происходит и на полимерных подложках — например, на одноосно вытянутых пленках кристаллических полимеров [111]. В работе [112] сделан вывод, что необходимым условием эпитаксиальной кристаллизации одного полимера на поверхности другого является наличие аналогии в двух параметрах кристаллографической решетки — двумерное подобие, а в [111] считают, что важно соотношение поверхностных натяжений нуклеан-та и кристаллизующегося полимера. В настоящее время вопросам эпитаксиальной кристаллизации полимеров на кристаллических подложках посвящено много работ [105, 113—116]. [c.96]

ЛИНИЯ, считая от экватора, соответствует рефлексам с увеличенным мил-леровским индексом, обычно I. Экваториальные рефлексы I = 0) соответствуют отрезкам, перпендикулярным осям волокон. Они особенно важны, так как позволяют непосредственно выяснить, каким способом упакованы расположенные параллельно молекулярные цепи. Такой же важный параметр выводят из меридиональных рефлексов, соответствующих плоскостям, пересекающим оси волокон под прямыми углами. Поскольку для кристаллов полимеров ось волокна, молекулярная ось и одна из кристаллографических осей (обычно обозначаемая с) совпадают, повторяющееся [c.421]