Когезионная энергия

Причиной набухания является диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель и, наоборот, молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что молекулы аморфных ВМВ обычно упакованы неплотно, расстояния между ними в результате теплового движения увеличиваются, и в пустоты могут проникнуть маленькие молекулы растворителя. Так как последние более подвижны, то сначала происходит, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокополимер это сопровождается увеличением объема последнего, и когда связь между макромолекулами будет ослаблена, они также начинают диффундировать в среду, и образуется однородный истинный раствор. Так набухают каучуки в бензоле, нитроцеллюлоза в ацетоне, белок в воде. Чем больше молекулярный вес ВМВ, тем медленнее идет процесс набухания и растворения. Имеют значение форма и размеры молекулы. Например, высокополимеры со сферическими молекулами при растворении не набухают или набухают очень слабо. Это указывает, что диффузия не может рассматриваться как единственный фактор, управляющий набуханием. В данном случае малая когезионная энергия ВМВ со сферическими частицами облегчает их растворение. [c.360]

В настоящее время еще невозможно точно установить связь между природой растворителя и его способностью растворять данное высокомолекулярное вещество." Обычно ограничиваются эмпирическим правилом — подобное растворяется в подобном. Иными словами, неполярные полимеры растворяются в неполярных растворителях, а полярные — в полярных. Джи установил связь между способностью растворителей вызывать набухание и растворение полимера и значениями плотностей когезионных энергий этих растворителей. Удельная плотность когезионной энергии /б мол (где — когезионная энергия или скрытая теплота испарения, мол — мольный объем) представляет собой энергию, которую необходимо затратить для того, чтобы раздвинуть молекулы, содержащиеся в 1 см полимера, на расстояние, превышающее сферу их действия. На ряде примеров было показано, что максимальное набухание наблюдается, когда удельные плотности когезионной энергии растворителя и полимера равны или близки. [c.445]

Взаимод. между неполярными частицами, аналогичные по своей природе Г. в., имеют место не только в воде, но и в др. жидкостях с высокой когезионной энергией (высоким поверхностным натяжением), напр, в формамиде н глицерине. Это позволяет говорить о более общем явлении-лиофобном взаимодействии. Лиофобное взанмод. в принципе может осуществляться и между полярными в-вами. Так, адгезия гидрофильных стеклянных частиц усиливается прн погружении в ртуть и сопровождается образованием вакуумной полости в контакте между частицами вследствие несмачивания гидрофильных поверхностей ртутью. [c.568]

Хотя между когезионным и внутренним давлением, очевидно, существует тесная связь, они не эквивалентны, о чем свидетельствуют приведенные в табл. 3.2 величины сия некоторых органических растворителей [99, 100, 154]. Высказывалось предположение, что величина я отражает главным образом дисперсионные и диполь-дипольные взаимодействия в растворителе, а величина с включает, кроме того, и специфические взаимодействия между молекулами растворителя типа водородных связей. Возникновение водородных связей в растворителе повышает когезионное давление, в то время как внутреннее давление при этом не меняется. Следовательно, давление, обусловленное водородными связями, или соответствующий вклад в когезионную энергию можно оценить по разности (с—я) <[99—100]. Близкие к с величины я характерны только для неполярных (или слабополярных) растворителей с дипольным моментом менее 7-10 Кл-м (около 2Д), для которых специфические межмолекулярные взаимодействия нетипичны. Как показывают приведенные в табл. 3.2 данные, отношение п л,1с близко к -единице в случае неполярных растворителей (например, углеводородов), но у других растворителей может быть как меньше, так и больше единицы. Так, большие значения п типичны для лишенных межмолекулярных взаимодействий фторуглеводородов, а очень низкие значения п — для растворителей, являющихся донорами водородных связей. [c.96]

В качестве меры когезионной энергии растворителя обычно используется параметр Гильдебрандта, который находят по формуле (IX.1) [c.263]

Строение макромолекул (присутствие в них полярных групп, способность к образованию водородных связей, размер боковых заместителей) существенно влияет на ],гибкость полимерной цепи. Большое значение имеет специфика межмолекулярного взаимодействия удельная когезионная энергия и характер силового поля, образуемого мономерными единицами [137, с. 2 138, 139, 147, 148, с. 552]. Большую роль играет порядок взаимного расположения мономерных единиц и геометрические факторы, обусловливающие упаковку макромолекул 140], присутствие коротких или длинных боковых ответвлений и макроциклов [149], количество проходных макромолекул и т. п. [c.57]

Адгезия находится примерно в таком соотношении с адгезионной прочностью, как когезия (удельная когезионная энергия) к когезионной прочности. В общем виде адгезионная прочность Ad (оцениваемая удельной работой адгезионного разрушения склейки) выразится в виде [c.129]

Автором [8, с. 145 9, с. 474 140, с. 953] были развиты представления о механизме разрыва сшитых эластомеров и предложена аналитическая зависимость между разрушающим напряжением Ор, удельной когезионной энергией U Jol (а — элементарный объем разрушения), температурой, скоростью растяжения V и другими факторами, влияющими на прочность материала. Эти представления основаны на том, что разрыв вулканизатов происходит путем разрастания трещин и надрывов, которые в дальнейшем называются микродефектами. Разрастание микродефектов происходит не постепенно, а в результате элементарных актов разрыва одновременно некоторого числа связей (химических и межмолекулярных). [c.155]

I Для гомологических рядов углеводородов и спиртов совершенно отчетливо прослеживается зависимость снижения долговечности с повышением параметра В. Этот довольно неожиданный экспериментальный факт может быть объяснен тем, что параметр В является термодинамической характеристикой и не учитывает кинетическую природу процесса разрушения. Кроме того, оценка параметров растворимости по Гильдебранду на основе только когезионной энергии базируется на дисперсионном меж-молекулярном взаимодействии и не учитывает дипольного взаимодействия в полярных системах, таких, как ПММА — спирты. [c.140]

Была предпринята попытка, пользуясь выведенным соотношением, найти зависимость между относительным удлинением при разрыве Ер, удельной когезионной энергией, температурой и другими факторами и сравнить вычисленное значение с экспериментальными данными [366, с. 660]. В качестве объекта исследования были взяты вулканизаты нитрильных каучуков с различным содержанием полярных нитрильных групп, но примерно с одинаковой степенью поперечного сшивания, подобные использовавшимся в описанных выше опытах [15, с. 422]. Удельная когезионная энергия вулканизатов СКН-18, СКН-26 и СКН-40 в данном случае оказалась равной соответственно (36,8) -10 (37,7) 10 и (39,8) 10 кДж/м . Поскольку в уравнение (П1.16), отнесенное к образцу в целом, входит величина (разрушающее напряжение, определенное при квазиравновесном способе деформации вулканизата), то были определены значения для трех модельных вулканизатов (СКВ-18, СКН-26 и СКН-40), которые оказались равными друг другу. [c.157]

Удобной мерой интенсивности межмолекулярного взаимодействия является плотность энергии когезии (ПЭК). (В литературе встречаются тождественные термины удельная энергия когезии и удельная когезионная энергия ). ПЭК численно равна потенциальной энергии единицы объема вещества, но имеет противоположный знак. ПЭК эквивалентна работе удаления взаимодействующих молекул или атомов на бесконечно большое расстояние друг от друга, что практически соответствует испарению или возгонке вещества. Если К. обусловлена силами Ван-дер-Ваальса, плотность энергии когезии С можно определить исходя из уравнения [c.518]

Противоположное влияние на Тр оказывает усиление межмолекулярного взаимодействия при длительном утомлении при малых напряжениях (в процессе многократной деформации происходит существенная активация химических процессов). Если преобладает влияние химических процессов при утомлении под действием циклических нагрузок, усиление межмолекулярного взаимодействия (оцениваемое значениями удельной когезионной энергии вулканизата) сопровождается увеличением механических потерь на внутреннее трение [60, с. П 61, с. 5]. В этом случае усиление межмолекулярного взаимодействия сопровождается снижением сопротивления утомлению. [c.160]

В соответствии с уравнением (IV. 12) противодействие разрыву со стороны межмолекулярных связей должно ослабевать с уменьшением удельной когезионной энергии полимера. В самом деле, если удельная когезионная энергия материала и объем, в котором происходит элементарный акт разрушения, равен а, то [c.184]

С уменьшением удельной когезионной энергии должно уменьшаться значение Uо, если а сохраняется постоянным. Однако последнее условие трудновыполнимо. Поэтому однозначных результатов, свидетельствующих о наличии или отсутствии связи между энергией межмолекулярного взаимодействия и значением и = и а — аОр, до настоящего времени не получено. [c.185]

При достаточно низких температурах полимер данного строения характеризуется эффективным межмолекулярным взаимодействием. При этом прочность связей межмолекулярного взаимодействия, суммируясь по поверхности раздела структурных единиц, превышает прочность химических связей в элементе структуры. Разрушение в этих условиях сопровождается разрушением химических связей. При подборе полимерного материала, работающего в этих условиях, целесообразно использовать либо достаточно полярный материал с большим значением удельной когезионной энергии, либо сшитый материал, представляющий трехмерную сетку, состоящую из атомных групп, связанных ковалентной связью. Увеличение прочности достигается за счет синтеза материала с более прочными связями между атомными группировками. Естественно, что эксплуатация материала при достаточно низких температурах эквивалентна эксплуатации при больших скоростях нагружения. [c.296]

Прочность и эластичность каучуков, резиновых смесей и вулканизатов увеличиваются с ростом молекулярного веса каучуков. Интенсивность роста прочностных характеристики максимальные значения прочности зависят от гибкости цепей и межмолекулярного взаимодействия, которые, в свою очередь, определяются микроструктурой и химическим составом каучуков. Насыщение на кривой зависимости прочности от молекулярного веса наступает тем раньше, чем жестче цепи и чем выше удельная плотность когезионной энергии [16—24]. [c.62]

Условие малости межмолекулярного взаимодействия, малой плотности когезионной энергии, не влияет существенно на прочность идеальной сетки, так как прочность определяется энергией вален гных связей, подлежащих разрушению, которая на 1,5—2 порядка выше энергии межмолекулярного взаимодействия углеводородных цепей. [c.65]

Значение АЯ пытаются оценить из плотностей когезионной энергии низкомолекулярного вещества и полимера по уравнению Гильдебранда [3] [c.20]

При активированной диффузии Ео можно рассматривать [43] как энергию, необходимую для раздвижения кинетических участков молекулярной цепи полимера на определенное расстояние. Эта энергия соответствует когезионной энергии элемента кинетической цепи и поэтому зависит от температуры. В напряженно-деформированных полимерах на когезионные силы накладываются внешние напряжения, что, естественно, должно влиять на д. Ввиду этого следует ожидать, что температурная зависимость Ео в напряженных полимерах должна быть выражена сильнее, чем в ненапряженных (недеформированных) образцах. Аналогичные соображения могут быть высказаны также в отношении величин Ер и АЯз. [c.80]

Попытки установления количественных соотношений между когезионной энергией полимеров и их механич. свойствами предпринимали многие исследователи. Как правило, они исходили из идеализированных представлений о структуре и взаимодействии макромолекул либо принимали ряд ограничивающих условий или допущений. [c.521]

Керном [1845] рассмотрена фазовая диаграмма для тройной системы полистирол — поли-п-хлорстирол — бензол в области малых концентраций. Максимум кривой соответствует наиболее разбавленному раствору, обнаруживающему разделение фаз, и наблюдается при практически равных объемных долях полимеров. Показано, что между плотностью, когезионной энергией и растворяющей способностью растворителя существует лишь очень приближенная связь. [c.293]

Когезионная энергия мономерной жидкости, приходящаяся на молекулу, пропорциональна величине 2е, а полимерной жидкости — qZs, где 2 — координационное число жидкости и дг энергия внешних контактов г сегментов. [c.361]

Если имеется Л/ цепных молекул, то когезионная энергия жидкости равна MqZE ее объем равен jVra , а ее энтропия — N k, где k — постоянная Больцмана. [c.402]

Когезионная энергия мономерной жидкости, приходящаяся па молекулу, пропорциональна величиие 2е, а полимерной жидкости— < 2е, где 2 —коордииациоппое число жидкости и е энергия внешних контактов п сегментов. [c.402]

Если имеется А1 цепных молекул, то когезионная энергия жидкости равна Мд1е -, ее объем равеп Мга, а ее энтропия —/ /с, где 1г — постоянная Больцмана. [c.402]

Растворимость лигнина изучали Шурх [47, 48] и Линдберг [5, 13а], причем уже Шурх установил, что растворяющая сила растворителя связана с двумя его свойствами когезионной энергией и способностью образовывать водородные связи. [c.263]

Пусть ф - плотность когезионной энергии в некоторой точке жидкости или газа, т.е. отношение 51118У, где 8С/ - внутренняя энергия малого объема 5 Г жидкости или газа, содержащего эту точку. Для молекулярной модели принимаем [c.583]

Было, напоимео. покячяно Гй.ч п 1П0 1 цтп ппн, >огп..-гг...,.,, тонких ооразцов модельных вулканизатов при больших значениях напряжений значения Тр увеличиваются с усилением межмолекулярного взаимодействия в полимере (оцениваемого количественно удельной когезионной энергией) и уменьшается с его ослаблением. (В данном случае под Тр понимают время от начала деформации до разрушения Тр отличается от долговечности тем, что соответствует не постоянному значению напряжения, а переменному). Например, чем более полярен вулканизат, тем больше величина Тр. В этом случае наблюдается зависимость времени сопротивления утомлению от максимального напряжения, аналогичная этой зависимости для долговечности, т. е. разрушение подчиняется общим физическим законам, установленным при статических испытаниях. [c.160]

Кажущаяся энергия активации процесса утомления, определяемая наклоном прямых 1птр —(1/Т), сохраняется в пределах исследуемых температур постоянной. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в условиях утомления вулканизатов, когда фактором, определяющим разрыв, является большое напряжение, а ие химические процессы, увеличение удельной когезионной энергии сопровождается увеличением времени сопротивления утомлению. [c.161]

На сильную ориентацию зластомерной фазы при больших деформациях указывают результаты изучения прочностных характеристик солевых вулканизатов [28]. Эти данные получены на основании анализа наиболее общих параметров процесса разрушения когезионной энергии ио, отнесенной к элементарному объему (кажущейся энергии активации разрушения, экстраполированной на сг—г>тО), произведения аР= (удельного объема разрушения на коэффициент концентрации напряжений) и коэффициента структурной чувствительности 1=у1но, характеризующего относительное снижение потенциального барьера разрушения при приложении внешней нагрузки [29]. Указанные характеристики определяли, исходя из уравнения В. Е. Гуля [30, с. 218] [c.104]

Усталостное разрушение полимерных материалов в растворителях и хороших пластификаторах имеет свои особенности. С одной стороны, растворители могут способствовать образованию первоначальных дефектов за счет снижения когезионной энергии в отдельных ослабленных точках поверхности. С другой стороны, при достаточно длительном воздействии, когда поверхностные слои испытуемых образцов набухнут в среде, может иметь место выравнивание и снижение напряжений в этих слоях. Это обусловливает возможность как псевдохрупкого, так и пластического разрушения образцов. [c.186]

Стереоспецифичность полимеризации а-олефинов зависит от стабильности хемосорбированных каталитических комплексов [284]. Факторы, облегчающие десорбцию или диссоциацию таких комплексов, снижают стереоснецифичность. Существенное значение в этом смысле имеют низкие когезионные энергии между молекулами, образующими кристаллическую решетку, которая играет роль носителя для хемосорбированного каталитического комплекса, повышение температуры и, как у5ке указывалось, увеличение ионного радиуса металла, входящего в состав металлоорганического соединения, и длины алкильного радикала, связанного с комплексом. Стереоспецифичность снижается также в результате реакции обмена между соединениями, содержащими алкилы металлов, и соответствующими компонентами каталитически активных хемосорбированных комплексов. В этом же направлении действует присутствие в растворе ионных или ионизирующихся соединений. [c.140]

ВЫСОТОЙ в одно межплоскостное расстояние или, возможно, особые точки в сетке, образуемой двумерными дислокациями, существующими на нолукогерентной поверхности. Поверхность раздела у небольших ядер, вероятно, почти полностью когерентна, а потому число таких особых точек на них будет мало. По мере роста ядер ясе большее значение приобретает когезионная энергия металлического продукта, в результате чего в веществе ядер возникают релаксационные процессы, ведущие к образованию ненапряженной структуры. При этом возникают периодически повторяющиеся некогерентные участки. Наличие такого процесса могло бы, конечно, объяснить зависимость а от величины радиуса. Исходя из того будет обоснованным представление о реакционной поверхности раздела как о локализованном монослое активированных состояний с низкой концентрацией последних. При успешном переходе электрона в полосу проводимости небольшого металлического ядра, последнее получит отрицательный заряд, в результате чего величина переходного коэффициента существенно снижается, если только положительная дырка в исходном веществе не будет устранена в результате реакции с ее участием. Так как электростатическая емкость шара пропорциональна радиусу, то этот эффект будет тем больше, чем меньше радиус ядра. Существование такого эффекта может следовательно объяснить медленный рост небольших ядер. [c.28]

Таким образом, приведенные выще экспериментальные данные свидетельствуют о том, что константа Мартина, отражающая интенсивность возрастания вязкости по мере увеличения концентрации полимера в растворе, зависит от сле-дуюхцих величин разности параметров растворимости полимера и растворителя и мольного объема растворителя (оба эти фактора суммируются величиной х)> скелетной жесткости цепи и плотности когезионной энергии полимера [c.256]

Если имеется N цепных молекул, то когезионная энергия жидкости равна Ыд1е -, ее объем равен Мга, а ее энтропия — Л с , где к — постоянная Больцмана. [c.361]

Интерпретации различий Со при 7 g еще очень произвольны можно указать две возможности. Одна состоит в том, что коэффициент Со связан с величиной межмолекулярного взаимодействия нлн с плотнос1ью когезионной энергии. Другое объяснение [33] основано на концепции локального свободного объема, обусловленного деталями геометрической упаковки, которые остаются неопределенными. Хотя при 7 g средний удельный свободный объем всегда близок к 0,025, в некоторых полимерах (например, в натуральном и полиуретановом каучуках) этот свободный объем может быть распределен таким образом, что он существенно облегчает конформационные изменения, в то вре.мя как в других полимерах (поливинилацетат, полиметилакрилат) геометрия упаковки молекул такова, что свободный объем оказывается менее эффективным. Одна из этих интерпретаций является в основном энергетической, а другая — стернческой. В настоящее время нельзя отдать предпочтение какой-либо из них. [c.301]