Работа образования зародышей на поверхности

Посторонние тела (гетерогенность) могут ускорять конденсационное образование новой фазы не только как мелкие частицы, играющие роль конденсационных ядер. Как показал еще Фольмер [61, работа образования зародыша на полностью или частично смачиваемой межфазной поверхности меньше Л . Поскольку твердая подложка обычно имеет неоднородную поверхность, про- [c.103]

Таким образом, работа образования зародыша критических размеров, равная д/к (рис. 47), составляет 1/3 поверхностной энергии зародыша. Она производится за счет флуктуаций тепловой энергии. Когда размер частицы достигает величины Г , то АРо=0, т. е. устанавливается равновесие выделяющаяся объемная энергия полностью покрывает энергетические затраты на образование поверхности частицы. Вот тогда зародыш вырастает в настоящее твердое тело. Это первое твердое тело, являясь наименьшей устойчивой частицей данного твердого вещества, есть не что иное, как его макромолекула. [c.147]

При малых переохлаждениях, когда размер критического зародыша очень велик, зародыши могут образовываться только на поверхностях раздела, например на пылинках, поскольку работа образования зародыша на инородной поверхности всегда меньше работы его образования в свободном пространстве и зависит от смачивания инородной поверхности расплавом кристаллизующегося вещества. [c.53]

Если на поверхности есть углубления или трещины, то работа образования зародыша новой фазы в таком углублении меньше, чем на плоской поверхности. Кроме того, в таких углублениях нерасплавленные кристаллические участки кристаллизующегося вещества сохраняются при таких температурах, при которых в объеме вещества или на плоской инородной поверхности они полностью перешли бы в расплав. Можно выделить четыре основных типа искусственных зародышей кристаллизации [c.53]

Адсорбционное действие понизителей твердости обнаруживалось также и по возникновению в процессе разрушения отсутствовавшей обычно фракции весьма мелких частичек, о свидетельствует о раскрытии значительно большего числа зародышевых дефектов — микротрещин на единицу объема разрушаемого тела вследствие понижения работы образования их поверхности. Такое явление ярко выражено в процессах тонкого измельчения — диспергирования твердых тел. Известно, что по мере повышения дисперсности и образования все более и более мелких частичек работа измельчения возрастает даже при расчете на единицу вновь образуемой поверхности, о связано не только с масштабным фактором, т. е. с повышением прочности частичек малых размеров из-за меньшей вероятности встречи в них опасных дефектов (зародышей разрушения), но возможно и с упрочнением поверхностного слоя частичек вследствие пластического деформирования. Во всяком случае, на основе многочисленных исследований различных видов тонкого измельчения в шаровых и струйных (особенно в вибрационных) мельницах в настоящее время надо считать установленным (Г. С. Ходаков), что тонкое измельчение твердых тел нецелесообразно (а иногда и просто невозможно) без адсорбционно-активной среды или малых добавок адсорбирующихся веществ при мокром помоле и в условиях сухого измельчения. В СССР, а потом в США, Англии и других странах рядом исследователей и производственников при бурении в угольной, горнорудной и нефтяной промышленности, а также в процессах тонкого измельчения были подтверждены и применены найденные П. А. Ребиндером и другими закономерности действия адсорбционных понизителей твердости. [c.232]

Чем меньше работа образования зародыша, тем вероятнее его возникновение. С этим связано преимущественное появление устойчивых зародышей на имеющихся в растворе посторонних частицах, пылинках, особенно имеющих электростатический заряд, на поверхностях твердых тел (стенках кристаллизатора) и их дефектах. [c.240]

Здесь К — коэффициент пропорциональности А — работа образования зародыша, складывающаяся из работы, затрачиваемой на образование поверхности раздела фаз af и работы образования массы зародыша АР-У Р и V—площадь поверхности и объем зародыша ДЯ = 2о/г — давление внутри зародыша, вызванное силой поверхностного натяжения. [c.241]

Если внутри раствора на границе с включением существует большое число участков с различными радиусами кривизны, то в этих участках удельная свободная энергия больше, чем на плоской поверхности. Поэтому с уменьшением радиуса кривизны увеличивается степень пересыщения и уменьшается критический размер зародыша новой фазы работа образования зародышей соли уменьшается, а скорость возникновения их возрастает. [c.186]

Для гетерогенного зародышеобразования необходимо, чтобы поверхность, которая ускоряет образование центров новой фазы, смачивалась расплавом. При этом поверхность раздела между образующимися зародышами и материнской фазой меньше, а следовательно, меньше и работа образования зародышей. М. Фольмер показал, что при образовании зародышей новой фазы на плоской поверхности свободная энергия образования зародышей критического размера, имеющих форму сферического сектора, определяется следующей зависимостью [c.353]

Не только затравочные кристаллы, но и многие другие твердые вещества ускоряют образование зародышей кристаллизации. Если контактный угол между кристаллическим осадком и поверхностью твердой частицы меньше 180°С, работа образования кристаллического зародыша на примеси меньше работы образования зародыша в объеме раствора и, следовательно, механические примеси будут увеличивать вероятность образования зародышей, [c.363]

Из полученных выше общих термодинамических соотношений видно, что при учете конечности фаз в формулах, выражающих изменение энергии при адсорбции, перед членом, описывающим изменение произведения поверхности на поверхностное натяжение, при определенных условиях появляется коэффициент как и в выражении Гиббса для работы образования зародыша новой фазы. [c.363]

Из последнего уравнения следует, что работа образования зародыша должна быстро убывать с увеличением упругости пара над выпуклой поверхностью Р. [c.156]

Обобщая значительный фактический материал, можно прийти к заключению о том, что каталитический процесс наиболее активно (а возможно, и исключительно) протекает на границах раздела двух твердых фаз. Весьма вероятно, что роль промоторов в большей или меньшей степени сводится именно к образованию в катализаторе таких поверхностей раздела, на которых особенно легко протекает каталитический процесс. Это, по-видимому, также связано с тем, что на границах раздела различных твердых фаз создаются наиболее благоприятные условия для осуществления полиморфных превращений. Действительно, на границе раздела твердых фаз резко понижается свободная поверхностная энергия и поэтому уменьшается работа образования зародыша новой фазы. [c.52]

Снова работа образования зародыша, как и в случае жидкой капли, равна /з работы образования поверхности. Таким образом, для кристаллического зародыша можно написать в общем виде [c.499]

Для работы образования зародышей можно дать выражение, аналогичное (13.1), но энергия деформации при изменении структуры значительно больше. Однако практически все твердые тела содержат дефекты структуры (см. 10), которые можно считать внутренней поверхностью раздела. Поэтому дефекты будут оказы- [c.298]

При пластинчатом росте по схеме Сирса также рассматривается дислокационный механизм. Согласно этому механизму пластинки содержат двухмерные дислокации, так что торцовые поверхности вследствие уменьшения работы образования зародышей растут значительно быстрее, чем свободные от дислокаций боковые поверхности. Участие дислокаций в механизме роста не является бесспорным, так как наблюдались и такие особые формы кристаллов, у которых нельзя было обнаружить дислокаций. [c.334]

Подставляя эту величину в (15.1), получаем выражение для максимальной работы образования зародыша Лз на свободной от дислокаций поверхности (см. кривую 1 на рис. 15.9) [c.405]

Образование устойчивых кристаллических зародышей при микрохимических реакциях обмена значительно облегчается тем обстоятельством, что взаимодействие растворов и образование кристаллического вещества происходят на предметном стекле, которое играет роль поверхности раздела. Если, кроме того, на предметном стекле имеются микротрещины, неровности и т. д., образование зародышей и последующий рост кристаллов будут происходить в первую очередь в этих местах, так как при этом работа образования зародышей минимальна и может быть отрицательной, т. е. возникновение их становится возможным даже в ненасыщенных растворах. [c.11]

Работу по образованию вторичного зародыша представим в виде [37] p2V3I 3=a A5, где (Т — работа образования единицы поверхности при истирании кристалла, AS — изменение поверхности при истирании работу по отрыву зародыша — в виде р2 гз = а А5 + <7, где <7 —тепло, выделяемое при отрыве зародыша (без придачи ему кинетической энергии). [c.45]

При конденсации необходимо псрссыщенис, так как возникающие зародыши имеют большее равновесное давление пара (для жидкости) или большую растворимость (для твердых частиц) благодаря большой кривизне поверхности (малому радиусу частиц). Зависимость радиуса зародышей от пересыщения выражается уравнением Кельвина ( , 11). При образовании зародыша в случае лиофобных систем требуется затрата работы на создание новой поверхности. Учет этой работы и работы пересыщения дает следующее выражение для работы образования зародыша в таких системах [c.159]

Теория фазообразования в паре в присутствии ионов была разработана Томсоном в 1906 г., а после него Томфоро.м и Фольмером в 1938 г. Чтобы понять ее физический смысл, представим себе сферическую каплю жидкости, проводящей электрический ток. Если на такую каплю попадает ион, то его заряд распределяется по ее поверхности. Это приводит к понижению поверхностного натяжения, а вместе с ним и работы образования зародыша. [c.98]

В отличие от формулы (4.22) в гл. 4 здесь работа образования зародыша выражена и как РаУк12. В правильности этого легко убедиться, подставляя в (28) поверхность зародыша О. = 4л/ 1, [c.270]

Большое влияние на процесс кристаллообразования в расплаве оказывают различные примеси. Особенно важную роль в этом отношении играют механические примеси, находящиеся в расплаве в виде взвешенных частиц микронного и субмикронного размера и играющие роль затравки при образовании зародышей. Последнее объясняется тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности (гетерогенное зародышеоб-разование) меньше, чем работа флуктуативного образования зародышей (гомогенное зародышеобразование) в объеме расплава. Такое гетерогенное зародышеобразование возможно лишь, когда расплав является лиофильным по отношению к поверхности частицы. Возникающий на ней в этом случае адсорбционный слой вызывает соответствующее структурирование прилегающего расплава, что приводит к облегчению образования зародышей на данной поверхности по отношению к зародыше-образованию в объеме расплава. Вследствие этого начало кристаллообразования обычно смещается в сторону меньших переохлаждений по сравнению с тем, что было бы, если бы исходный расплав был тщательно очищен от взвешенных частиц. Аналогичное явление имеет место и в случае кристаллизации на специально вводимых в расплав затравочных кристаллах, что широко применяется в различных способах выращивания монокристаллов. [c.109]

Эта скорость также рассматривается в теории роста кристаллов Фольмера—Каишева—Странского. При этом, несмотря на присутствие уже образовавшегося кристалла (затравки), на определенных стадиях роста граней в начале наращивания нового слоя кирпичной кладки скорость роста может лимитироваться необходимостью затраты работы образования двухмерного (плоского), толщиной в один атом, критического зародыша. При очень малом пересыщении атомами углерода вероятность образования таких зародышей так мала, что рост кристалла идет с запинками , подобно остановкам плохо смазанных поверхностей при скольжении. Однако на определенных участках поверхности кристалла рост может идти непрерывно, без запинок , ввиду того, что либо работа образования зародыша нового слоя кирпичной кладки равна нулю [например, в случае алмаза на гранях с индексами (100)], либо (как в случае винтовой дислокации на поверхности кристалла) никаких двухмер- [c.21]

Здесь V — объем линзы, г — радиус кривизны ее поверхности на границе с паром, а — натяжение границы жидкость—пар. Так как при одинаковом радиусе г сферической капли и линзы, лежашей на плоской поверхности, объем последней меньше, то соответственно снижается и работа образования зародыша на поверхности. При постоянстве объема линзы конденсата работа конденсации тем меньше, чем меньше краевой угол смачивания . Приняв во внимание геометрические соотношения, связывающие К, г и 0, можно получить формулу Фольмера [c.575]

Скорость зародышеобразования можно существенно изменять введением в раствор различных примесных добавок, в первую очередь добавок поверхностно-активных веществ. Общепринято, что действие этих веществ связано с их адсорбцией на поверхности субмикрозародышей, препятствующей дальнейшему росту зародышей. Кроме того, они изменяют поверхностное натяжение а между раствором и поверхностью зародыша, увеличивая работу образования зародыша. [c.363]

Задача состоит в определении энергий щ и А причем последнюю надо найти как функцию температуры. Лишь в особо простых случаях это оказывается возможным приближенно. Именно такой случай и рассматривался Р. Беккером обе фазы I и II должны иметь одинаковую решетку и очень близкие постоянные решетки. Энергия активации щ перехода молекулы из фазы I в фазу II может тогда быть принятой почти равной и — энергии активации для процесса обмена местами в решетке, которая определяется из температурной зависимости коэффициента диффузии. Труднее оказывается определение работы образования зародышей и соответственно необходимой для этого удельной свободной граничной энергии. Р. Беккер принимает, что последняя равна энергии, которая необходима для образования поверхности раздела фаз в 1 см. При ее расчете, согласно Брэггу и Вильямсу [118], принимается, что атомы связаны только с ближайшими соседями. В случае простой кубической решетки, лежащей в основе последующих расчетов, 6 = 6. Энергия связи атома складывается из энергий связей с шестью соседями. Энергия смешанного кристалла, состоящего из двух сортов атомов 1 и 2, может быть тогда представлена как сумма, включающая три энергии Ф1,1, Фг, 2, Ф1.2, характеризующие связи 1 — 1, 2—2 и 1—2. Если П = П1 + П2 представляет собой суммарное число строительных элементов смешанного кристалла, а п1/п = х1 и пг/п = лгг = 1 — аг, — мольные доли компонентов, то при статистическом распределении число связей 1—2 равно пЬх1Хг. Если этот смешанный кристалл разрушить и добавить ге, атомов к чистому кристаллу 1 и Пг атомов к чистому кристаллу 2, то [c.171]

Обратимая работа образования трехмерного зародыша Лд, по Фольмеру и Веберу , а также Брандесу , находится точно так же, как и для двухмерного зародыша. Сначала нужно расширить щ = / 1 >) ягУ V моль газа, изменив давление от р роо при этом освобождается обратимая работа — (8/3) пг а [после использования ур. (2. 463)]. После этого должен образоваться зародыш с поверхностью пг, для чего необходима энергия 4пг1а. Следовательно, обратимая работа образования зародыша складывается из двух частей [c.354]

Приведенный расчет справедлив для шаровидного зародыша, который образуется в объеме раствора или на поверхности электрода при полном его смачивании жидким электролитом, когда краевой угол смачивания а 0 (рис. 15.1, а). Если смачивание неполное (рис. 15.1,6), то из-за уменьшения контактной поверхности электрод/электролит работа образования зародыша заметно уменьшается. Она уменьшается также, если на поверхности имеются шероховатости, микротрещины и т. д. Таким образом, уравнение (15.8) выражает тол1.ко преле.п.но возможное значение [работы [c.299]

Зарождение центров кристаллизации, протекающее в трещинах, вогнутостях, ступенях и других дефектах шероховатой поверхности, характеризуется более низким значением энергетического барьера, чем на плоской поверхности подложки (рис. 3) И, 6—9, 18, 1р0]. Работа образования зародышей на посторонних включениях сферической формы также лоншкает-ся по сравнению с гомогенной нуклеацией и зависит от размера и физической природы включений 192, 94, 101]. [c.8]

Из приведенных зависимостей видно, что оба выражения имеют максимум при определенном значении Т, Поскольку в выражение (14.1.1.6) АТ входит в степени 2, то максимум для должен быть сдвинут в область более низких температур. Для специально поставленных опытов закономерности процесса кристаллизации, предсказываемые теорией, подтверждаются на трифе-нилхлорсилане (см. рис. 14.1.1.4). К сожалению, для большинства веществ расчет V, и Vg дает только качественное согласие с экспериментом, что связано с неопределенностью значений коэффициентов и энергий акгивации, входящих в выражения (14.1.1.6) и (14.1.1.7). В действительности характер поведения многих веществ на стадии кристаллизации очень различается. Большое влияние на образование зародышей и рост кристаллов оказывают примеси. Присутствие механических примесей в виде мельчайших (микронных или субмикронных) взвешенных частиц в расплаве может сдвинуть процесс кристаллообразования в сторону меньшего переохлаждения. Последнее объясняется в [78] тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности раздела меньше, чем работа образования в гомогенном объеме расплава. В то же время механизм образования зародышей в присутствии растворимых примесей совершенно иной. Растворенные примеси препятствуют возникновению зародышей, поскольку основное вещество в данном случае стремится оттеснить молекулы примеси и на границе зародыша их концентрация возрастает, что и требует уже большей величины переохлаждения. Различное влияние примесь оказывает и на скорость роста кристаллов. Присутствие примеси в расплаве, как правило, приводит к снижению скорости роста за счет возникновения дополнительного препятствия [81, 82]. Иногда она оказывает катализирующее действие [83] за счет дополнительного увеличения удельной поверхности растущего кристалла или за счет возникновения концентращюнного переохлаждения вблизи его поверхности. [c.304]

Работа образования зародыша на идеальной поверхности (рис. 15.8,а). Согласно уравнению (13.2), общее изменение свободной энтальпии складывается из объемной и поверхностной составляющей АО = —ДОо5+ [c.404]

Работа образования зародыша возле выхода дислокации (рис. 15.8,6). При наличии дислокационной линии можно по аналогии с (13.1) использовать для изменения свободной энтальпии при образовании вакансионного зародыша общее исходное выражение АС = —АОоб+ -ЬАОпов — АСе, причем последний член характеризует упругую энергию возле одной дислокации. Эта энергия, локализованная в объеме, равном объему вакансионного зародыша, освобождается при растворении. Так как значение АСе отрицательно, энергия активации при наличии дислокации снижается (по сравнению с ненарушенной поверхностью). Для двухмерного вакансионного зародыша цилиндрической формы, согласно рис. 15.8,6, получаем [c.405]

В качестве примера может служить метод, позволяющий распространить термодинамический подход на объекты весьма малых размеров 12.16.18-21,52.53 5 основе метода лежит прием, использованный ранее для тонких жидких пленоксогласно которому для объектов малой величины избыток свободной энергии связан не только с его поверхностью, но и относится к объекту в целом. Это дает возможность рассматривать объекты, размеры которых не позволяют выделить в них объемную и поверхностную части. Принято, что для достаточно малых капель отступление от аддитивного распределения термодинамических потенциалов (в частности, свободной энергии) уже не может быть выражено с помощью одного члена пропорционального площади раздела фаз [уравнение (1.18)], а требует добавление новых членов, зависящих от размера объекта. Капиллярные эффекты, отражаемые этими дополнительными членами, названы эффектами второго рода. При учете капиллярных эффектов второго рода Щербаковым получены следующие уравнения для работы образования зародышей [c.27]