Полуэмпирическая оценка параметров

Полуэмпирическая оценка параметров [c.175]

При моделировании парожидкостного равновесия необходимо иметь способ расчета по свойствам жидкой фазы, а не по данным о равновесии. Такой способ дают полуэмпирические уравнения, связывающие с параметрами жидкости на основе ее физической модели. Математическая форма уравнений должна обеспечивать качественное соответствие экспериментальных и расчетных зависимостей для у1. Соответствие же значений экспериментальных и расчетных у1 устанавливается при оценке параметров модели по имеющимся экспериментальным данным о системе. [c.165]

Для оценки параметров функции ф используются несколько методов. Согласно одному из них, из свойств адсорбата и адсорбента, взятых в отдельности, сначала определяют параметры функции ф , для взаимодействия двух молекул адсорбата и для взаимодействия силовых центров адсорбента. Далее, используя полуэмпирические правила комбинирования, определяют параметры функций фjj для взаимодействия молекулы адсорбата с решеткой адсорбента. Этот метод был применен в ряде работ при расчетах Ф для взаимодействия инертных атомов и метана с графитом [68— 70], инертных атомов с кристаллами инертных атомов [9, 15, 87], инертных атомов, азота и метана с нитридом бора [78]. [c.16]

Таким образом, можно считать, что характер взаимодействия атомов А в кристаллах А в общем такой же, как ж в молекулах А Х2 + 2- Поэтому для нашей цели наиболее удовлетворительным способом эмпирического определения резонансных параметров и, в частности параметра р, была бы их оценка по электронной структуре молекул А Х2 +2 — желательно по УФ-спектрам, подобно тому как это делается в полуэмпирической квантовой химии сопряженных систем [135]. Для соединений углерода действительно можно получить такую оценку параметра р, причем двумя разными способами. (Заметим все же, что ни один из них не основан на непосредственных данных УФ-спектроскопии алканов ввиду отсутствия в настоящее время достаточно полной экспериментальной информации.) [c.104]

Как было показано выше, оценки параметров структуры валентной зоны кристаллов типа алмаза, полученные полуэмпирическим [c.117]

Для иллюстрации расчетных возможностей полуэмпирического метода ЭО ЛКАО дадим в заключение параграфа числовую оценку параметров валентной зоны (5.49)—(5.54) для некоторых кристаллов А В ". При этом ради простоты и для сопоставления с результатами гл. 3 мы здесь воспользуемся упрош,енным вариантом теории [c.179]

Это оправдывает лежащую в основе уравнения (5.56) идею описания всех одноцентровых интегралов (как одноэлектронных, так и двухэлектронных) посредством единственного параметра Эффективные значения t могут быть вычислены исходя из теоретического соотношения уц = 0,39 I, и указанных выше полуэмпирических оценок величины уц, что [c.68]

При расчетах Ф полуэмпирический способ оценки параметров потенциала дисперсионного притяжения использовали особенно широко. Однако для параметров потенциала сил отталкивания квантовая механика не дает формул, аналогичных тем, которые она дает для параметров потенциала дисперсионного притяжения. Поэтому при полуэмпирическом способе оценки [c.106]

НИИ уравнения Шредингера для системы, которое фактически даст все необходимые данные, включая Е . Между тем в ближайшем обозримом будущем такие расчеты вряд ли будут практически возможны, и поэтому следует использовать различные эмпирические методы. В разд. 6.2.1 рассматривается общая классификация активированных комплексов на жесткие и разрыхленные , являющаяся предпосылкой любого количественного рассмотрения. В разд. 6.2.2 представлены результаты полуэмпирических оценок свойств комплексов на основе сравнения с соответствующими свойствами обычных молекул. Хотя эти методы не дают полной информации, они могут служить полезным вспомогательным средством. В большинстве случаев используется эмпирический выбор параметров комплекса, основанный на подгонке под экспериментальные величины и А . Такой подход описан в разд. 6.2.3. [c.164]

Вторая группа методов полуэмпирической оценки термодинамических характеристик — инкрементные методы — основана на оценке характеристических параметров атомов или групп атомов, образующих соединение. Характеристические параметры (инкременты) принимаются постоянными для каждого атома, катиона или аниона и входят в полуэмпирическое уравнение, которое описывает зависимость термодинамической характеристики соединения от его состава. Используемые в данном случае зависимости могут быть как линейны, так и нелинейны по оцениваемым инкрементам. Удобно, что искомые термодинамические характеристики соединений конструируются из заранее оцененных инкрементов с учетом стехиометрии соединения. [c.245]

Для применения критерия (хи-квадрат) весь диапазон изменения случайной величины в выборке объема п разбивается на к интервалов. Число интервалов к берут обычно в зависимости от объема выборки в пределах от 8 до 20. Число интервалов можно определить по полуэмпирической формуле (П.22). Число элементов выборки, попавших в г-й интервал, обозначим через щ. Построенная гистограмма (см. гл. П, 1) выборочного распределения или общие соображения о механизме возникновения случайной величины служат основанием для выбора типа закона распределения. Параметры этого закона могут быть определены или из теоретических соображений, или нахождением их оценок по выборке. На основании принятого закона распределения вычисляются вероятности рг попадания случайной величины X в г-й интервал. Величина, характеризующая отклонение выборочного распределения от предполагаемого, определяется формулой [c.58]

Кинетические параметры сложных моделей подбирают главным образом на основе экспериментальных данных о константах скорости элементарных реакций, при этом желательно одновременно иметь теоретические расчеты или эмпирические и полуэмпирические оценки всех ключевых, а также неизученных или плохо изученных элементарных стадий. Практика моделирования сложных газофазных процессов показывает, что при отсутствии уверенности в надежности имею- [c.169]

Хотя модель [7-10] первоначально разрабатывалась для моделирования процесса прямого окисления метана в метанол, в дальнейшем была показана возможность описания на ее основе широкого круга явлений, включая распространение пламени в метан-воздушных и ме-танол-воздушных смесях, образование формальдегида при окислении бедных метан-воздушных смесей, холоднопламенное окисление метана и его окислительную конденсацию в этан и этилен [18, 25]. При разработке модели рассмотрены и проанализированы все надежно установленные элементарные реакции, которые могли бы быть существенными при этих условиях. Подбор значений кинетических параметров модели проводили главным образом на основе экспериментальных данных о константах скорости элементарных реакций. Для ключевых, а также неизученных или плохо изученных элементарных реакций были выполнены теоретические расчеты или сделаны эмпирические и полуэмпирические оценки. Не делалось попыток "подогнать" модель для точного описания каких-либо конкретных экспериментов, так как целью работы было создание модели, "удовлетворительно" описывающей всю совокупность надежных и непротиворечащих друг другу экспериментальных результатов. [c.177]

Для оценки параметров потенциала Леннарда—Джонса предложено большое количество полуэмпирических формул [143, 686, 930, 1026], устанавливающих связь между а, г1к и различными свойствами вещества в газообразном, жидком и твердом состояниях. Например, в работе [1026] при отсутствии непо- [c.72]

Количественный аспект проблемы подбора катализаторов. В рамках количественного аспекта рассматриваемой проблемы можно выделить несколько характерных направлений 1) квантовохимический подход к прогнозированию активности гетерогенных катализаторов 2) прогнозирование катализаторов методом линейных корреляций 3) экспериментально-статистический метод подбора катализаторов 4) прогнозирование катализаторов методом математической теории распознавания. Сюда же примыкают энтропийно-информационные методы принятия решений при подборе катализаторов, а также разработка экспертных систем прогнозирования каталитического действия. Как уже упоминалось, методы количественных оценок при решении задач подбора катализаторов разделяются на два направления методы, основанные на глубоком анализе механизмов гетерогенного катализа, и формальные приемы анализа кибернетических систем типа черного ящика . Методы первого направления связаны в основном с развитием квантовохимических расчетов и установлением полуэмпирических зависимостей активности катализаторов от их физико-химических и термодинамических параметров. [c.60]

Формула (2.5) является основной в теории абсолютных скоростей реакций. Входящие в нее величины можно рассчитать теоретически, если построить для данной реакции поверхность потенциальной энергии. Помимо теоретических методов определения параметров активированного комплекса на основе (2.3) важную роль на практике играют различные полуэмпирические и эмпирические оценки структуры и энергии активированного комплекса и определение по ним, согласно (2.5), константы скорости элементарной реакции. Подобные расчеты широко применяются, так как не существует прямых [c.21]

Второй важной задачей, связанной с переходом ламинарного пограничного слоя в турбулентный, является вычисление основных параметров течения в переходной области. В настоящее время нет строгой теории переходной области в силу сложности происходящих процессов, поэтому при проведении количественных оценок в переходной области приходится использовать различные эмпирические и полуэмпирические методы. [c.312]

Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать для решения той или иной задачи, решается в прямой зависимости от характера последней. Большая часть задач теоретической химии носит качественный характер, и ответы на них могут быть получены при помощи весьма простых расчетов, воспроизводящих лишь самые главные свойства волновых функций (узловые характеристики и порядок энергетических уровней граничных МО). Другая часть задач требует точной количественной оценки какого-либо одного или нескольких структурных и физических параметров (теплоты образования, электронного спектра поглощения и т. д.), тогда как остальные свойства молекулы могут быть оценены менее точно. Обе эти группы задач, как правило, целесообразно решать, используя так называемые полуэмпирические методы квантовой химии, в которых вычисления ряда интегралов в уравнениях (4.62) заменяются подстановкой эмпирических параметров, а большей частью этих интегралов вообще пренебрегают. Некоторые современные полуэмпирические методы обладают достаточно большой гибкостью, т. е. параметризованы таким образом, что позволяют с хорошей точностью предсказывать целый ряд свойств основных и возбужденных электронных состояний молекул при довольно малых затратах машинного времени. [c.204]

Другой подход, оказавшийся более перспективным, основан на замене большей части интегралов параметрами, взятыми из эксперимента (потенциалами ионизации атомов в орбитальных валентных состояниях и др.), и использовании различных приближенных выражений, включающих эти параметры, для оценки интегралов. Основанные на этом подходе методы называются полуэмпирическими. [c.210]

Константа Генри может быть найдена и непосредственно по обрабатываемым данным о равновесии жидкость—пар, если они охватывают область разбавленных растворов неконденсирую-щегося компонента. Наконец, при корреляции данных о равновесии в средней области концентраций с помощью уравнения для коэффициентов активности можно приближенно оценить Кг одновременно с параметрами уравнения — как дополнительный варьируемый параметр. Некоторые полуэмпирические соотношения предложены и для оценки величин vfn) [153, 159]. [c.163]

Отмети-м, наконец, еще один аргумент в пользу того, чтобы ограничиться взаимодействием только валентно связанных атомов. Как Л гке неоднократно указывалось, характер поставленных нами задач в значительной мере связан с полуэмпирическим характером теории, в которой резонансные интегралы, описывающие взаимодействие атомов, находятся из опытных данных. Такие параметры действительно можно найти для валентно связанных атомов. Однако для валентно несвязанных атомов оценка подобных параметров вряд ли была бы в достаточной мере надежной. [c.94]

В настоящее время состояние методического и расчетного аппарата квантовой химии таково, что для сложных молекул достаточно хорошие приближения к правильным волновым функциям могут быть получены с помощью лишь эмпирических и полуэмпирических методов, включающих много различных и не всегда теоретически обоснованных допущений. Такие расчеты требуют априорной оценки ряда сложных и не всегда точно определенных интегралов, которые должны быть заданы в виде параметров расчета. Конечная волновая функция и обусловливаемое ею электронное распределение сильно зависят от выбора исходных параметров. Поэтому часто экспериментальная величина дипольного момента используется как тест для проверки пригодности выбранных [c.101]

Конкретные формы полуэмпирических уравнений, описывающих концентрационную и температурную зависимость коэффициентов активности, рассматриваются в разд. VII.4—VII.8 и гл. VIII. Методы оценки параметров этих уравнений по экспериментальным данным о фазовых равновесиях кратко излагаются в разд. VII.6. [c.166]

Часто полагают, что главная причина несоответствия теоретических и полуэмпирических оценок величины уц состоит в неучете корреляции электронов [22]. Если это предположение верно, то однозлектронный интеграл и двухэлектронный интеграл уц (и у ) следовало бы вычислять с различными эффективными значениями параметра В этом случае уравнения (5.55) и (5.56) имело бы смысл использовать лишь для качественных выводов, но не для количественных оценок. [c.68]

С. 3. Рогинскому [72], основан ...на сравнении каталитических свойств твердых тел различной химической природы и различных физических свойств. В катализе нет пока общей рациональной меры активности, и обычная оценка контакта основывается на сравнении узко утилитарных или полуэмпирических параметров. Такое сравнение затрудняется резкой чувствительностью большинства контактов к чистоте, методу приготовления и предистории контакта. Это делает условным любые каталитические ряды. В то же время несомненно, что в огромной массе опытных данных имеются определенные закономерности, позволяющие опытному исследователю быстро наметить перспективные направления исследования . [c.171]

Поскольку метод МОХ — полуэмпирический, общий способ оценки Ки И состоит в следующем. Если требуется провести расчет каких-то конкретных характеристик, например дипольньк моментов группы соединений, включающих, допустим,. /7 -гибридизовап-ный азот в системе сопряженных связей, проводят расчеты нескольких стандартных соединений, варьируя параметры, и выбирают затем те из них, которые лучше воспроизводят экспериментальные значения. С этими параметрами рассчитывают затем остальные соединения. [c.284]

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ квантовой химии, основаны на том, что исходные ур-ния квантовой механики в большей или меньшей степени упрощаются, а неизбежные при этом погрешности вычисления корректируются эмпирич. оценкой входящих в эти ур-ния параметров. Наиб, распространены методы, в к-рых мол. орбитали рассматривают кгис линейную комбинацию атомных орбиталей. Используя вариационный метод,. аолучгаот вековое ур-ние для определения коэффициентов этих линейных комбинаций. Параметрами векового ур-ния служат матричные элементы гамильтониана системы, к-рые в П. м. не вычисляют по точным ф-лам, а калибруют, добиваясь наилучшего согласия вычисления с опытом. [c.472]

Среди полуэмпирических уравнений для коэффициентов активности можно выделить группы, отличающиеся подходом к оценке величин а и fe уравнения (VIII.47), расчет которых в рамках собственно теории неосуществим. К одной группе можно отнести уравнения, учитывающие члены более высоких порядков разложения показательной функции (VIII.8), чем это было сделано Дебаем и Хюккелем. Полученные уравнения (Гронвол, Ла Мер и др.) довольно громоздки, так как наряду с Ьт они содержат дополнительные члены. Параметры а, Ь и другие в уравнениях (Vni.89), (Vni.91) и т. д. индивидуальны для каждого электролита — их находят из экспериментальных данных по коэффициентам активности. Уравнения такого типа охватывают широкий концентрационный интервал. [c.163]

Структурная организация молекулы ангиотензина II исследована на основе конформационной теории (см. гл. 2) и соответствующего расчетного метода (см. гл. 7) в предположении жесткой валентной схемы, представленной на рис. III.5. Конформационные возможности октапептидного гормона определяются 41 значением двугранных углов вращения вокруг связей основной цепи (ф, у, оз) и боковых цепей (Хь Хг. ) Использованные в расчете потенциальные функции и полуэмпирические параметры для оценки невалентных, электростатических, торсионных взаимодействий и водородных связей указаны в работах [30, 31]. В расчете и при изложении результатов использована естественная классификация пептидных структур по трем уровням пространственной организации конформации, форме и шейпу основной цепи (см. гл. 7). Конформационный анализ октапептидного гормона был разбит на три этапа (рис. III.6). Первый включал в себя независимый расчет пяти перекрывающихся по трем аминокислотным остаткам тетрапептидных фрагментов (a-g). Второй этап заключался в расчете гексапептидного фрагмента Asp -His , а третий - в расчете всей молекулы ангиотензина II. Подробно результаты расчета рассмотрены в работе Т.В. Гогитидзе и автора данной монографии [32]. Здесь дано описание лишь заключительного этапа. [c.271]

Первая составляющая зависит от числа элементарных нитей в комплексной нити или жгуте, плотности их расположения и скорости отвода нити. Во второй составляющей внутренние параметры комплексной нити (число элементарных нитей, плотность их расположения) утрачивают свое значение, так как комплексная нить рассматривается как единое целое, сопротивление оказывает только поверхностный слой комплексной нити. Определяющую роль в этом случае играет диаметр фильеры, скорость отвода ванны и путь ннти в ванне. Разработаны точные методы расчета обеих составляющих [188, 190]. Для приближенной их оценки можно воспользоваться полуэмпирическим уравнением [c.247]

Энергии активации и предэкспоненциальные множители коэффициентов скоростей реакций. Расчет предэкспоненциальных множителей коэффициентов скоростей элементарных стадий может быть произведен с помогцью выражений статистической механики для функций состояний (см. гл. 1), при выборе определенной модели активированного комплекса и справочных величин для масс частиц, моментов инерции и частот колебаний исходных вегцеств. Величины энергий активации могут быть вычислены с помогцью квантовой механики при известных потенциальных поверхностях и определенном предположении об определенном соотногцении между кулоновским и обменным взаимодействием [20]. К сожалению этот метод представляет ценность, главным образом, для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты все егце являются слишком грубыми для более или менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. Поэтому в настоягцее время используется полуэмпирические методы, не связанные с применением квантовой механики. В задачах, связанных с исследованием аэродинамического нагрева, используются имеюгциеся теоретические данные для некоторых из указанных характеристик поверхности, а другие параметры определяются с помош,ью сравнения расчетов с результатами специально проведенных экспериментов. [c.62]

Подбор катализаторов основан на сравнении каталитических свойств твердых тел различной химической природы и различных физических свойств. В катализе пока нет общей рациональной меры активности, и обычно оценка контакта основывается на сравнении узко утилитарных или полуэмпирических параметров. Такое сравнение затрудняется резкой чувствительностью большинства контактов к чистоте, к методу приготовления и к предистории контакта. Это делает условными любые количественные каталитические ряды. В то же время несомненно, что в огромной массе опытных данных имеются определенные закономерности, позволяющие опытному исследователю, работающему в области катализа, быстро наметить перспективные направления исследования. С одной такой закономерностью мы столкнулись впервые почти 20 лет назад при изучении каталитических реакций в твердой фазе, с исследования которой начались наши кинетические работы. [c.10]

ППВ-вычислений. В то же время, как показывают расчеты валентных полос, а также графики на рис. 6.1—6.5 для остальных соединений А В " оценки резонансных параметров на основе исследования связи в молекулах также способны, в принципе, обеспечить правильное описание зонной структуры, хотя для точных расчетов полосы проводимости необходимы параметры, найденные из УФ-спектров подходящих молекул или хотя бы из спектроскопических данных для насыщенных соединений Ал Хз + 2 эти данные, однако, в настоящее время отсутствуют. Поэтому для иллюстрации расчетных возможностей полуэмпирического метода ЭО ЛКАО мы заимствуем резонансные параметры из зонпой структуры элементов IV группы (см. табл. 10). [c.193]

Строгое решение многих типичных задач технологии оказывается весьма трудоемким и длительным процессом иногда приходится прибегать к подбору оптимальных условий полуэмпирическими методами. Часто приходится принимать в качестве отправной точки для решения какие-либо порой совершенно неоправданные заключения в связи с этим исключительно важную роль в проектировании играют опыт и инженерная интуиция. В частности, это относится к расчету перегонных колони или расчету рециркулирующих потоков между отдельными установками, все параметры которых взаимосвязаны. Короче говоря, бывают случаи, когда отыскание более одного-двух решений задачи оказывается невозможнььм или нецелесообразным принимаемые решения часто должны содержать достаточно большой коэффициент запаса , т. е. запас надежности для компенсации неточности упрощенных методов, ошибок в расчетной оценке тех или иных явлений или отсутствия опыта. Более того, отвлечение технологического персонала на выполнение трудоемких и длительных проектных расчетов часто приводит к тому, что не уделяется должного внимания другому важному участку -— наблюдению за эксплуатационными характеристиками действующего оборудования. Это означает, что экономические показатели могут по- [c.22]

Полуэмпирические параметры I, h, к, я % необходимо брать по эк спериментальным значениям теплот образования серусодержащих моле кул, принятых за опорные. Однако в действительности достаточно ограни" читься подбором параметров /, к, у, X. Параметр h может быть выбран произвольно, поскольку его изменение, как показали оценки, приведет только к изменению значений других полуэмпирических параметров, но не скажется на характере зависимости энергии молекулы от ее строения. [c.98]