Электрон влияние на кратность связи

Результаты первых работ по исследованию карбонилгидридов переходных металлов методами спектроскопии и дифракции электронов позволили сделать следующие выводы 1) атом водорода не влияет на стереохимию этих соединений, 2) атом водорода погружен в орбитали металла. С появлением рентгеноструктурных данных стало очевидно, что в действительности атом водорода проявляет стереохимическое влияние. Оказалось, что связь металл—водород имеет длину порядка 1,7 A, характерную для нормальной ковалентной связи. Геометрия молекул гидридных комплексов в большей мере зависит от числа и размера лигандов степень отклонения от идеальной геометрии увеличивается при возрастании объема лигандов и кратности связи в транс-положении к координированному гидрид-иону. Значительное трансвлияние координированного гидрид-иона очевидно из сравнения длин связей в этих комплексах. Методом дифракции рентгеновских лучей и (или) нейтронов изучены структуры примерно шестидесяти гидридных комплексов переходных металлов. Перечень этих структур включает соединения обширного ряда металлов с разнообразными лигандами геометрия этих комплексов варьируется от плоского квадрата (координационное число четыре) до центрированной тригональной призмы (координационное число девять). Среди комплексов, содержащих мостиковый водород, встречаются структуры, в которых атом водорода связывает два и больше атомов переходных металлов, или переходный металл и бор, или переходный металл и кремний. [c.76]

Электроны в связывающей и разрыхляющей МО оказывают противоположное влияние на стабильность молекул каждая разрыхляющая орбиталь компенсирует одну занятую связывающую орбиталь. Поэтому порядок (кратность) связи в методе МО определяют по разности числа электронов в связывающих и разрыхляющих орбиталях. Как и в методе ВС, два связывающих электрона соответствуют простой связи, четыре связывающих электрона — двойной связи и т. д. Соответственно [c.50]

Следует сделать и второе замечание. Говоря о той или другой кратности -связи, мы отвлекаемся от тех изменений электронной плотности в данной связи, которые могут происходить в разных молекулах под влиянием соседних атомов, предполагая, что такие изменения в большинстве случаев невелики. [c.65]

Большое влияние я-связей на общий энергетический баланс особенно характерно именно для элементов II периода в последующих периодах по мере снижения их в системе вклад я-связей в общий баланс падает из-за увеличивающегося электронного и ядерного взаимного отталкивания и следующего отсюда увеличения межъядерных расстояний. Это важное обстоятельство влечет за собой, как мы увидим впоследствии, ряд существенных следствий и, в частности, в ряде случаев даже исчезновение кратности связей для соединений стемы. [c.57]

При изучении гомонуклеарных двухатомных молекул определенного периода Системы было обнаружено влияние переменности числа электронов во внешнем связевом молекулярном подслое, который может быть не заполнен (недостаток электронов), заполнен до конца (до высшей кратности связи) [c.106]

Для определения радиуса химически связанного атома подбирают такие соединения элемента, где бы в наименьшей мере сказывалось влияние повышенной кратности и ионности связи, гибридных орбиталей, деформации электронных оболочек. [c.246]

Вопрос о том, какое влияние оказывают соли металла на второй компонент реакции, метиларилкетон, нуждается еще в дальнейшем изучении, хотя совершенно не исключена координация иона металла с атомом кислорода кетона, что может повлиять иа уменьшение кратности связи карбонильной группы в результате смещения л-электронов к атому кислорода. [c.36]

В предположении именно этого механизма взаимодействия металл — металл и проводится анализ результатов многочисленных химических, спектроскопических и других исследований данной группы соединений, причем значительное число этих работ посвящено изучению влияния заместителя X при атоме непереходного элемента грутшы IVB на электронные свойства металлорганических лигандов М Х . Не имея возможности подробно обсуждать эти исследования, кратко резюмируем лишь основной вывод если принять за основу рассмотренный выше механизм взаимодействия между атомами переходного металла и непереходного элемента группы IVB, то можно отметить, что с ростом электроотрицательности заместителей X при атоме элемента группы IVB увеличивается я-акцептирующая способность лиганда М Х , что влечет за собой повышение кратности связи металл — металл. [c.220]

Приведенные в табл. 136 значения ЭО показывают влияние эффективных зарядов на атомах и кратностей связей на способность соответствующих атомов к притяжению валентных электронов. Что касается влияния зарядов, то оно однозначно-положительный заряд на атоме увеличивает его ЭО, отрицательный-уменьшает. Сравнение данных табл. 135 и 136 подтверждает это правило без единого исключения. Кратность связей, как уже было сказано ранее, влияет двояким образом-в направлении кратных связей уменьшает, а в направлении одинарных-увеличивает ЭО. Так, усредненное по данным разных методов значение ЭО для ординарной связи С— равно 2,5, для Ст , С= и С= соответственно 2,3 2,2 и 2,0. В противоположном направлении для последних трех типов связи имеем Л"с равное 2,7 2,8 и 3,2. Интересно, что суммарное значение ЭО углерода для всех четырех связей везде постоянно и равно стандартному. Это обстоятельство обусловлено постоянным значением эффективного заряда ядра атома углерода, который насыщается притяжением валентных электронов по всем связям если по какой-то связи насьпцение затруднено, оно компенсируется по другим связям. [c.197]

При составлении таблиц атомных радиусов указанным путем отыскивались, например, соединения, в которых можно было бы предполагать присутствие одиночной связи между двумя одинаковыми атомами и измеренное в этом случае межъядерное расстояние делили пополам и принимали полученную величину за истинный радиус атома. Выбор именно одиночной связи обусловлен был сознанием того, что кратность связи влияет на межъядерное расстояние, сокращая его. Однако критерий одиночности связи нелегко доказать, так как связь может быть растянута до известной степени присутствием антисвязевых электронов и вообще зависеть от ряда факторов (например, от координационного числа) так, например, одиночная связь между атомами в молекуле фтора велика из-за влияния антисвязевых электронов. [c.63]

ОДИН процесс ионизации в исследованном диапазоне энергий. Если образование данного иона связано с более чем одним процессом, то на основании формы ионизационной кривой трудно установить, в какой мере каждый из процессов приводит к образованию иона. Действительно, если сопоставить кривую на рис. 178 для положительных зарядов в парах ртути с рис. 179, на котором представлены результаты суммарной ионизации, то можно наблюдать лишь различную форму кривых. Прежние результаты указывали на значительные колебания в величине изгиба на кривой для осколочных ионов [1147], а также на значительный изгиб на графиках для двузарядных молекулярных ионов по сравнению с соответствующими однозарядными ионами [1936]. Было сделано несколько попыток определения формы кривой непосредственно вблизи порога ионизации [131, 727, 2119, 2120, 2180, 2193]. Ванье [2119] показал, что в случае ионизации электронным ударом с образованием молекулярного иона и двух электронов интенсивность пиков, ионов с избытком энергии электронов должна изменяться в над порогом ионизации. Для многократной ионизации (где м-кратность ионизации) интенсивность будет изменяться несколько более резко, чем в степени п по отношению к избыточной энергии [2120]. На форму ионизационной кривой оказывают влияние и инструментальные факторы, особенно величина разброса энергий электронов. Распределение энергии электронов, эмиттируемых раскаленным катодом, как было показано экспериментально, соответствует максвелловскому [965, 15241, и влияние этого распределения на форму кривой также явилось предметом детального исследования [656, 965, 1710, 1936]. [c.477]

Таким образом, цепь сопряжения, по которой происходит нуклеофильное 1,6-присоединение в антрахинондиазолах, состоит из чередующихся связей большей и меньшей кратности. Частично локализованная диеновая система в антрахинондиазолах служит хорошим проводником электроноакцепторного влияния связанных с ней групп С О и = N, вызывающего перераспределение электронной плотности в ядре антрахинона в момент нуклеофильной атаки. [c.51]

Если у углеродного атома с кратной связью находится атом с не-тоделенной электронной парой, то между этими электронами, [ тг-электронами кратной связи также имеется взаимодействие, при-юдящее к образованию дополнительного тг-электронного облака. Вследствие этого нецелочисленные кратные связи имеются между атомами азота, кислорода, галогенов и атомом углерода, около кото-юго они находятся, если последний связан с другим атомом кратной вязью. Вывод о существовании в этих случаях связей нецелочислен- ой кратности делается также на основании наличия меньшего, чем ля ординарной связи, межядерного расстояния (стр. 100) [48, 65], также исходя из наблюдения о различии передачи влияния этих 1Т0М0В на свойства ароматических соединений. [c.111]

Сопряжение я-связей в диеновых системах п возможные причины этого явления рассмотрены в гл. II, 3. Если в диеновой системе взаимное влияние двух обладающих -ЬМ- и —1-эффектом винильных групп приводит к частичному выравниванию кратности всех связей С—С, то в бензоле наблюдается полное усреднение всех связей С—С и делокализация л-электронной плотности по всей системе, доказательством служит наличие у бензола оси симметрии шестого, а не третьего порядка и полная тождественность всех шести связей С—С, длина которых является промежуточной между ординарной и кратной и составляет величину 1,40 А. Такое полное сопряжение кратных связей в бензоле сопровождается значительно ббльшим, чем в дивиниле, выигрышем энергии теплота сгорания бензола на 36—38 ккал/моль меньше, чем вычисленная для несопряженного циклогексатрие-на-1, 3, 5. [c.275]

Таким образом, экспериментальные данные по кристаллическим стру ктурам карбонильных л-комплексов, содержащих непооредственные связи между атомами переходного металла и непереходного элемента группы 1УБ, не противоречат (а иногда и логично объясняются) предложенному механизму повышения кратности этой связи за счет я— я-взаимодействия. Что касается влияния заместителей на характер связи металл — металл, то пока не имеется возможности четко проследить этот эффект, поскольку отсутствуют экспериментальные данные для рядов соединений, которые бы отличались друг от друга именно заместителем -при атоме непереходного элемента группы 1УБ. Следует также отметить, что немаловажную роль в определеиии характера связи металл — металл играет, по-видимому, и регибридизация хр -орбит атома непереходного элемента группы 1УБ о б этом свидетельствуют значительные искажения тетраэдрических валентных углов, однако в этом случае трудно разделить электронные и стерические эффекты. [c.230]

Силовые постоянные циангруппы указывают на интересный факт влияния гинерконъюгации с метилом и на наличие влияния сонря кения со второй циангруппой или галогеном. Все эти виды гинерконъюгации (3—) или сопряжения (3-- ) снижают кратность формально тройной связи и сопровождаются уменьшением силовых постоянных. В любом случае такое уменьшение нельзя объяснить изменением гибридизации без смеш,ения электронной плотности. [c.152]