Кинетика реакций присоединения побочные реакции

Таким образом, наряду с реакцией замещения протекает побочная реакция, по-видимому присоединение к бензольному кольцу. Из приведенных данных следует, что речь идет о спаренной реакции, отличающейся той же кинетикой, что и замещение в ядро. Это свидетельствует о том, что можно рассматривать общий про- [c.130]

Скорость инициирования А. п. может быть измерена по кинетике исчезновения инициатора или возникновения растущих цепей. Оба приема в принципе пригодны для установления констант скорости реакции инициирования. Более общим из них является последний, т. к. исчезновение исходного инициирующего агента не всегда тождественно акту инициирования. Возможны побочные реакции необратимой дезактивации инициатора, типичные для полярных мономеров (акрилаты, нитрилы, галогенпроизводные) в этих случаях лишь небольшая доля инициатора образует растущие цепи. Кроме того, первичные продукты взаимодействия инициатора с мономером не обязательно представляют собой активные центры реакции роста. Иногда такой активный центр может возникнуть лишь в результате присоединения нескольких молекул мономера к инициирующему агенту. При существенном различии в константах инициирования и роста это обстоятельство может привести к большим ошибкам при определении скорости инициирования по расходованию инициатора. [c.73]

Непосредственное наблюдение образования ацильным соединением тетраэдрического продукта присоединения еще не является убедительным доказательством, что это или подобное промежуточное соединение действительно возникает на пути данной реакции, так как оно может возникнуть и в результате побочного процесса. Кинетические критерии обладают тем преимуществом, что позволяют установить существование промежуточного продукта иа основном пути реакции, так как наличие побочной реакции не должно оказывать влияния на кинетику до тех пор, пока не станет заметной убыль исходных веществ в результате образования большого и легко определяемого количества побочного продукта. [c.366]

Ранние кинетические исследования присоединения солей ртути по двойной связи осложнялись одновременным протеканием побочных процессов или проводились на единичных субстратах -Вполне корректное изучение кинетики реакций ряда моно- и диза-мещенных олефинов с перхлоратом ртути в воде с применением современной методики исследования быстрых реакций провели Галь- [c.225]

Реакции, приведенные в табл. 14, и другие реакции Дильса — Альдера, изучавшиеся в растворе, имеют второй порядок вплоть до высоких степеней превращения. В растворах измерения проводили при более низких температурах, чем в газовой фазе, и поэтому кинетика реакции существенно не осложнялась. При присоединении диалкилазодикарбоксилатов к цикло-пентадиену [190] в метаноле, этаноле, хлороформе и уксусной кислоте второй порядок реакции не наблюдался, возможно, вследствие протекания необратимой реакции между растворителями и этим диенофилом. Реакции между малеиновым или хлормалеиновым ангидридами и антраценом или диметилантраценом идут с меньшими осложнениями [185]. По-видимому, в этом случае устанавливается предварительное равновесие диен-1-диенофил окрашенный комплекс, однако возможно [152, 185] также, что окрашенный продукт образуется в ходе побочной реакции и не имеет отношения к механизму диенового синтеза ). [c.66]

Исследование реакции присоединения бромноватистой кислоты и брома к бутендисульфонату Р осложнено побочной реакцией образования бромсультона, затрудняющей точный анализ кинетических отно-. шений. Поэтому был выбран другой, более удобный, объект для выяснения кинетики бромирования непредельных соединений в водном растворе — аллилтриметиламмоний перхлорат. [c.1172]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233]. Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактивации конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом >С=К— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233> 235]. В этих случаях наблюдался первый порядок по мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с было найдено, что только Vlo часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а ]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в неполярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. [c.380]

Если взять сосуд со стиролом или метилметакрилатом, оставить его на столе и наблюдать за протекающими в нем изменениями, то можно увидеть одну из самых интересных реакций органической химии. Постепенно происходит уменьшение объема прозрачной жидкости и увеличение ее вязкости, и наконец она превращается в стеклообразную твердую массу. Обычно это превращение начинается на дне сосуда, но в конечном счете (это вопрос дней или недель) весь образец превращается в твердое прозрачное стекло, которое можно извлечь, только разбив сосуд. Такой процесс называется винильной полимеризацией или полимеризацией путем присоединения. В течение этого процесса молекулы олефина превращаются в меньшее число практически насыщенных молекул очень высокого молекулярного веса. Эта реакция имеет огромное техническое значение. На ней основано промышленное получение синтетического каучука, и она имеет большое значение при производстве многих пластмасс и синтетических волокон. Реакция происходит обычно (но не всегда) с участием свободных радикалов и является наилучшим введением к изучению детального механизма и кинетики ценных радикальных процессов в растворах как вследствие отсутствия побочных реакций, так и в связи с отношением между структурой полимера и последовательностью реакций, приводящих к его образованию. [c.50]

Изучена кинетика взаимодействия циклопентадиена с ацетиленом и обратной реакции разложения норборнадиена [41]. Присоединение ацетилена к циклойентадиену дает наряду с основным продуктом некоторое количество побочных — циклогептадиена и толуола (те же побочные вещества образуются и при обратной реакции) . [c.33]