Полярография корреляционные уравнени

Корреляционные уравнения уже давно нашли себе полноправное применение в органической полярографии. Б подтверждение этого сошлемся на обзоры [218—220]. [c.462]

Дальнейшим развитием идей о влиянии электронных эффектов заместителей на потенциалы восстановления было приложение корреляционных уравнений Хаммета Тафта и других подобных соотношений л. с. э. к полярографическим данным. Это направление начало развиваться в 1954— 1960 г. в трудах различных исследователей, особенно же в систематических исследованиях ученика Гейровского Зумана. Эти уравнения оказались не только чрезвычайно полезными для систематизации все возрастающего эмпирического материала органической полярографии, но в ряде случаев и для расчета ранее неизвестных 0-констант функциональных групп, для расчета проводимости электронных эффектов мостиковых групп и т. д. Вместе с тем здесь намечается перенос уравнений Хаммета на опи- [c.136]

Таким образом, уравнение Гамметта может быть использовано для корреляционного анализа не только скоростей реакций и равновесий, но и любых свойств, связанных непосредственно или опосредствованно с изменениями свободной энергии. В настоящее время уравнение Гамметта используют для корреляционного анализа данных ИК-спектроскопии (частоты и интенсивности колебаний), УФ-спектроскопии (Хмакс и е), ЯМР-спектроскопии (химические сдвиги), масс-спектрометрии (относительная интенсивность общих осколочных ионов), полярографии (полуволновые потенциалы), дипольных моментов и др., в том числе для корреляционного анализа теоретических величин, например (электронная плотность на атомах). [c.175]

Представляло интерес проверить,распространяется ли подобная корреляционная схема на другие области, в которых применимо уравнение Тафта, в частности, в полярографии.Для этого необходимо было выбрать такую полярографическую серив, в которой бы, во-первых, механизм реакции восстановления на капельном ртутном электроде не менялся бы при переходе от алифатических к ароматическим заместителям, во--вторых, - от заместителя к реакционному центру передавался бы чистый индукционный эффект, а другими влияниями можно было бы пренебречь, и, наконец, в третьих, - были бы доступны соединения с различными заместителями. [c.228]

Проявлением специфического эффекта, величина которого зависит от положения и природы заместителя, в присутствии одного и того же индифферентного электролита можно, по-видимому, в некоторых случаях объяснить отклонения, наблюдаемые при установлении связи между строением и значением Е , волн восстановления органических соединений. Довольно много таких отклонений можно найти в книге Зумана [273], посвященной корреляционным соотношениям в органической полярографии. Так, на рис. 111-5 указанной книги (стр. 54) у производных нитробензола, имеющих (СНд)2К- и ОН-группы в п-положении, величины Еу на 65 и 100 мв отрицательнее, чем это должно было быть на основании корреляционного уравнения (авторы оригинальной работы [2741, откуда взяты эти данные, объясняют эти отклонения возможностью образования хиноидной структуры у этих соединений, повышающей их стабильность). В случае о-замещенных бензальдегидов сдвиг ве.тичины Еу к положительным потенциалам, по сравнению с рассчитанной по корреляционному уравнению, имеет место у метилпроизводного (на 75 мв) — рис. 111-10 [273, стр. 76]. Наибольшие положительные отклонения наблюдаются при введении в о-положения иодбензола одной или двух метильных групп (рис. 111-11 [273, стр. 77]). Как следует из табл. 111-10 [273, стр. 80—83[, разница между значениями Еу, различных о- и и-производных толуола положительна (за исключением нитротолуолов), однако в случае производных бензальде- [c.79]

Влияете ваместителей ва реакционный центр можно количественно оценить с помощью корреляционного уравнения Гам-мета-Тафта в применении к полярографии [c.765]

Таблицы данного раздела предназначены для вычисления констант равновесия и скоростей реакций органических соединений, а также потенциалов полуволн их полярографи ческого восстановления. Таблицы составлены на основании корреляционных уравнений Гаммета и Тафта и модификаций этих уравнений — см. В. А. Пальм, Успехи химии, 30, вып. 9, 1Й69 (1961). Величины, приведенные в табл. 3—8, позволяют вычислить около миллиарда значений констант скоростей и равновесия реакций. Кроме того, по корреляционным уравнениям табл. 9, благодаря исключительной практической эффективности перекрестных корреляций, можно вычислить еще большее число констант. [c.935]

В пределах многочисленных реакционных серий (ароматические нитросоединения и нитрофураны, ароматические альдегиды и бенз-альгидразоны, бензоаты, фталаты и т. д.) значения линейно коррелируют как с о-константами заместителей, так и с энергиями фронтальных МО. Возникает вопрос о взаимосвязи обоих подходов к количественной оценке влияния электронной структуры на В одном подходе в качестве индексов реакционной способности используются энергетические уровни фронтальных МО, во втором — величины дробных я-электронных зарядов на определенных углеродных атомах или гетероатомах заместителей, эмпирической мерой которых могут служить а-константы заместителей. Хотя вопрос этот сложен и, по сути дела, является вопросом о квантовохимическом обосновании полуэмпирического подхода корреляционного анализа ЛСЭ, тем не менее он обсуждается в некоторых работах по полярографии. Так, формально объединив уравнения Тафта и Маккола — Хойтинка [c.126]