Эмпирические меры полярности растворителя Z и Ет

Ранее уже было показано, что при реакциях в растворах полярность растворителей очень сильно влияет на их способность сольвати-ровать полярные частицы или ионы и, следовательно, на величины К, а также к. Во многих сериях физические константы растворителей (диэлектрическая проницаемость, дипольный момент, показатель преломления) не коррелируют с /Сг или Эти константы поэтому не подходят в качестве меры полярности растворителей. Параметр У используют в качестве эмпирического параметра относительной полярности. Таким образом, вода оказывается полярнее уксусной кислоты. Величину У можно определить лишь для небольшого числа растворителей, в которых возможно проведение реакций 5л 1. Однако существует целый ряд других измеряемых явлений, например поглощение света определенными красителями, зависящих от полярности растворителя. Такого рода измерения возможно осуществить уже в большинстве растворителей. [c.176]

Так как сольватирующую способность или полярность растворителя не удается выразить через свойства непрерывной однородной среды, то в последнее время были предприняты попытки найти чисто эмпирические параметры для измерения полярности растворителя. При этом стремились использовать влияние растворителя на какой-либо зависящий от растворителя стандартный процесс (например, скорость или равновесие выбранной в качестве стандартной химической реакции поглощение света стандартным сольватохромным веществом) для оценки полярности среды, в которой совершается этот стандартный процесс. На основе констант равновесия и скорости реакций или максимумов поглощения, определенных в возможно большем количестве растворителей, были выведены эмпирические параметры полярности растворителей. Они являются более универсальной мерой сольватирующей способности растворителя, чем диэлектрическая проницаемость или другие физические константы, так как они лучше отражают совокупность межмолекулярных сил, действующих в растворе. Процессы, выбранные в качестве стандартных, можно сравнить с зондом, которым прощупывают эффекты растворителя в молекулярно-микроскопической области. [c.116]

Все-таки поразительно, что несмотря на чрезвычайное разнообразие изменений энергии, связанных с переменой растворителя , все эмпирические параметры полярности приводят к очень сходным рядам растворителей, а в большинстве случаев между ними имеется даже почти линейная корреляция. Следовательно, они являются в некоторой степени взаимозаменяемыми. Тем не менее эмпирические параметры полярности растворителей представляют собой лишь временную меру. Но пока теория растворов не привела еще к каким-либо общеприменимым законам относительно влияния растворителя на скорость или положение равновесия химических реакций или поглощение света органическими окрашенными веществами, эмпирические параметры, по-видимому, сохранят свое практическое значение. В работе [5] предпринята более обстоятельная попытка установить корреляции эмпирического параметра полярности Е с большим количеством зависящих от растворителей процессов, описанных в литературе. [c.130]

В разных растворителях сдвиг v aк линейно коррелирует с величиной 2 Косовера [5] — эмпирическим параметром, включающим меру полярности растворителя и его способность к образованию водородных связей. [c.310]

Таким образом, мы видели, что поиски наиболее чистой меры полярности привели нас, с одной стороны, обратно к уравнению Кирквуда, а с другой стороны — выявили большее количество новых проблем, чем их удалось решить. В этой связи не мешает снова вспомнить о тех эмпирических параметрах полярности или ионизирующей силы растворителей, которые были упомянуты в начале этого параграфа. Первое, что хотелось бы подчеркнуть, это — достаточную степень универсальности указанных величин. Универсальность проявляется хотя бы в [c.295]

При рассмотрении равновесий кислотно-основного типа было бы логично в первую очередь привести экспериментальные данные по вторичным изотопным эффектам в паровой фазе или по крайней мере в неполярных растворителях. Однако эти вопросы мы обсудим в разд. 1УБ и вместо этого начнем с кислотно-основных равновесий в наиболее полярном растворителе — воде. Это связано главным образом с тем, что единственный строгий расчет вторичного изотопного эффекта, исходя из формальной теории изотопных эффектов, был выполнен к настоящему времени только для реакции ионизации муравьиной кислоты в воде. Таким путем можно будет естественным образом перейти от теоретического рассмотрения, с которым мы имели дело до сих пор, к эмпирическому подходу, являющемуся, по-видимому, наиболее удобным способом рассмотрения более сложных систем, [c.133]

Данные, полученные из спектральных сдвигов, используются как эмпирическая мера ионизирующей способности растворителя. Можно установить корреляцию между ними и шкалой полярности растворителей , построенной на основании влияния растворителя на скорость сольволиза грег-бутилхлорида [36]. Сообщалось также об использовании этих данных в связи с другими кинетическими и спектральными исследованиями [36]. [c.179]

Не легко определить, относится ли данная полоса к п— л или л — л -переходу. Только совместное применение теоретических расчетов и эмпирических правил позволяет здесь в какой-то мере уяснить картину. Одним из эмпирических правил является следующее при переходе от неполярного растворителя (например, гексан) к полярному (например, этанол) полоса п — я -перехода смещается в сторону коротких волн, а полоса я —я -перехода претерпевает батохромный сдвиг. В кислой среде исчезает полоса п—я -перехода, поскольку протон связывается преимущественно со свободной электронной парой гетероатома. [c.281]

В идеальном варианте таким путем удается найти количественную меру (эмпирический параметр) полярности растворителя, с помощью которой затем можно рассчитать абсолютные или относительные скорости или константы равновесия многих реакций, а также максимумы поглощения в различных растворителях. Поскольку такой эмпирический лараметр отражает суммарный эффект всех осуществляющихся в растворе межмолекулярных взаимодействий, то он описывает полярность растворителя точнее, чем любой конкретный физический параметр. При последующем применении эмпирических параметров полярности растворителя, однако, неявно допускается, что между растворителем и как стандартным, так и изучаемым веществом реализуются одни и те же типы взаимодействий. Очевидно, что это допущение может быть справедливым только тогда, когда речь идет о влиянии растворителей на сходные процессы. Следовательно, нельзя ожидать, что данная эмпирическая шкала растворителей, в основу которой положен конкретный эмпирический параметр и определенный стандартный процесс, будет универсальна и применима к любым реакциям и всем спектральным характеристикам. Всякое сравнение эффекта растворителя в изучаемом процессе с параметром полярности растворителя по сути дела напоминает сравнение со стандартным процессом. [c.488]

В 0,05 М ВОДНОЙ H2SO4 ИЛИ 0,01—0,1 М водной трифторсульфо-новой кислоте /гд = 2,4-10 л-моль- -с" при 25°С. Это значение оказалось значительно ниже (в ряде случаев в 10 раз) в некоторых водно-органических смесях растворителей. В исследованном диапазоне lg Ад имеет линейную корреляцию с Z-параметрами Косовера, которые являются эмпирической мерой полярности растворителя. Это указывает на то, что лимитирующая стадия в диснропорционировании катион-радикала семитионнна — это скорее перенос электрона с последующим переносом протона [реакции (2-35) — (2-37)], а не перенос Н-атома. [c.89]

Б 1958 г. Косовером [11, 12] была предложена другая эмпирическая мера полярности растворителей, основанная на количественной оценке их влияния на электронные спектры поглощения алкилпиридиниевых солей. Используя в качестве модельного соединений иодистый 1-этил-4-карбометоксипиридиний иодид, Ко-совер нашел, что положение максимума полосы переноса заряда этого соединения сильно зависит от химической природы и состава растворителя и не коррелирует с диэлектрической проницаемостью среды. Длины волн максимумов поглощения в ряду растворителей были пересчитаны в энергии электронного перехода — Z (в ккал/моль), и этот параметр было предложено использовать в качестве эмпирической меры, характеризующе1й полярность среды. Расчеты Z для смесей воды со спиртами и ацетоном показали, что параметр Z линейно изменяется с изменением ионизирующей силы растворителя У (рис. VI.4), т. е. отражает изменение тех же микросвойств среды при замене одного растворителя другим, что и У. [c.261]

Предложенная Димротом с сотр. [17] эмпирическая мера полярности растворителя — Ет принципиально ничем не отличается от параметра Z Косовера. Значения т для различных растворителей получены на основании результатов исследования влияния среды на электронные спектры очень полярного вещества пириди-ний-Ы-фенолбетаина [c.263]

Другой, чисто эмпирической мерой полярности растворителя является параметр Й, который предложили Берсон, Хамлет и сотр. [25], изучавшие кинетику присоединения циклопентадиена к эфирам непредельных кислот в различных растворителях. В ходе реакции циклопентадиена с эфирами непредельных кислот образуются в различных соотношениях эндо- и экзо-изомеры продуктов присоединения, причем соотношение этих изомеров существенно зависит от природы растворителя. Авторы приняли, что величина N X, где N н X соответственно содержание эндо- и экзо-изомеров в продуктах реакции циклоцентадиена с метилакрилатом, является параметром, характерным для данного растворителя, и может рассматриваться как аналог его полярности . Авторы рассчитали значения Q = lgЛ Д для ряда растворителей при различных температурах и нашли зависимость скорости реакции от 2. Между 2 и параметром [(е—1)/(2е + 1)]-р/М (р и М — плотность и молекулярный вес растворителя) есть линейная зависимость [c.267]

Расщепление рацематов до сих пор остается эмпирической областью, где успех в значительной мере определяется удачным выбором асимметрического реагента и растворителя. Все же появляются отдельные попытки найти и более общие подходы к этой проблеме. Так, методами математической статистики количественно изучена зависимость результатов от условий расщепления [47]. Результаты оценивались в виде произведения выхода диастереомерной соли и оптической чистоты расщепленного продукта. Условия выражались параметрами, характеризующими полярность растворителя и структуру расщепляемого соединения. Примером служили производные фенилглицина общей формулы ХСбН4—СНЫНг—У. Установлено, что решающую роль играет заместитель V (в уравнения вводилась его константа Тафта а ) полярность растворителя влияет мало. Тот же подход использован для оптимизации расщепления а-фенилэтиламина гидратроповой кислотой [48]. [c.58]

Высокие значения Z соответствуют большим энергиям перехода. Полоса переноса заряда тем сильнее смещена в коротковолновую область, чем больше ионная пара (XXIX) стабилизирована растворителем в основном диполярном состоянии по сравнению с менее полярным возбужденным состоянием (см. раздел 6.1). Поэтому измеренные значения I являются непосредственной эмпирической мерой сольватирующей способности растворителя по отношению к ионной паре соединения (XXIX). [c.125]

Для спиртов первоначально считалось [24], что имеется корреляция между статической диэлектрической проницаемостью (ест) жидкости и положением максимума полосы ег Однако последующие измерения [15], выполненные с большим числом спиртов, показали, что такая корреляция отсутствует. Этот же вывод для других полярных жидкостей сделан в работах [20, 21]. По-видимому, положение максимума в значительной мере определяется взаимодействием электрона с полярными группами близлежащих молекул, а также структурой этих молекул. В работе [21] найдено, что Е Амакс (энергия, СООТВеТСТВуЮЩаЯ Ямакс оптической полосы поглощения) для ег в глимах есть линейная функция числа атомов кислорода в молекуле растворителя. В статье [25] предложена эмпирическая корреляция между >,макс полосы ет в воде, спиртах, аммиаке и ряде аминов и выражением, включающим — корреляционный параметр Кирквуда. Последний характеризует способность молекул растворителя образовывать структуру ближнего порядка. Позднее, однако, было обнаружено [20], что эта корреляция не распространяется на -ег в амидах. [c.125]

Для большинства практических целей достаточно рассматривать как эмпирический параметр, который является качественной мерой взаимодействия между компонентами. Причины несоответствия поведения систем растворитель — полимер точным закономерностям, вытекающим из статистических уравнений, основанных на теории кристаллических решеток, обсуждались во многих работах, и поэтому нет необходимости подробно разбирать их в данной главе. Для описания S-образных кривых типа III, наблюдаемых при сорбции в полярных системах, предложено несколько уравнений изотерм адсорбции. Эти уравнения основываются на той концепции, что проникающее вещество сорбируется по крайней мере по двум механизмам. Так, например, Хилл и Ройэн предложили уравнение, которое по существу представляет собой комбинацию уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра или БЭТ и уравнения, вытекающего из теории строения растворов [c.217]