Хаммета Тафта

Дальнейшим развитием идей о влиянии электронных эффектов заместителей на потенциалы восстановления было приложение корреляционных уравнений Хаммета Тафта и других подобных соотношений л. с. э. к полярографическим данным. Это направление начало развиваться в 1954— 1960 г. в трудах различных исследователей, особенно же в систематических исследованиях ученика Гейровского Зумана. Эти уравнения оказались не только чрезвычайно полезными для систематизации все возрастающего эмпирического материала органической полярографии, но в ряде случаев и для расчета ранее неизвестных 0-констант функциональных групп, для расчета проводимости электронных эффектов мостиковых групп и т. д. Вместе с тем здесь намечается перенос уравнений Хаммета на опи- [c.136]

С другой стороны, при необратимом электродном процессе потенциал полуволны является функцией константы скорости прямого электродного процесса, т. е. константы скорости присоединения электрона при стандартном потенциале [29]. В этом случае изменение константы скорости электрохимической реакции, как и константы скорости химической реакции, определяется, вероятно, также уравнениями Хаммета — Тафта. Поэтому дол изменения потенциала полуволны за счет изменения константы скорости электрохимической реакции выразится уравнением [c.16]

В частности, Зуманом, на примере более 1500 соединений показана применимость уравнений Хаммета—Тафта для количественного описания связи между потенциалами полуволн и а-констан-тами различных заместителей. Имеются работы и других авторов в этой области. Однако следует всегда учитывать, что наряду с общими закономерностями, характерными для всех классов органических веществ, каждая из групп соединений имеет свои специфические особенности, которые должны быть приняты во внимание при анализе связи между полярографическими характеристиками и строением молекул. Поэтому решение многих вопросов требует дальнейшего накопления экспериментальных данных, анализа и обобщения их, в первую очередь, с точки зрения приложимости установленных закономерностей к самым разнообразным классам органических соединений, а также установления связи между полярографическими и другими свойствами органических соединений. [c.29]

Уравнение Хаммета удовлетворительно описывает влияние заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях ароматического ядра, т. е. в тех случаях, когда заместители не оказывают непосредственного влияния на реакционный центр во время процесса. В случае же орто-замещенных, а также для соединений алифатического ряда уравнение Хаммета не может быть использовано. В связи с этим сделан ряд попыток расширить уравнение Хаммета путем раздельного определения различных составляющих влияния заместителей индукционного влияния, влияния, передаваемого по линии системы сопряженных связей, пространственного влияния и т. д. Наиболее интересны в этом отношении работы Тафта [20, 21]. [c.292]

Ключом для понимания ограничений применимости уравнения Хаммета явилось введение Р. Тафтом [21, 22] в первой половине 50-х годов двух принципиально новых постулатов в теоретическую органическую химию. [c.16]

Хотя некоторые представления об аддитивном влиянии отдельных факторов строения молекул на величины изменения свободных энергий при активации или реакции высказывались химиками и до появления работ Тафта [211—213], нельзя не согласиться с оценкой важности положений Тафта, сделанной В. А. Пальмом [216] во второй половине 60-х годов ... В настоящее время можно уже не сомневаться, что эти два постулата Тафта не уступают по своему значению открытию ЛСЭ Хамметом. Только в их свете можно было догадаться, что ЛСЭ — это далеко не рядовая эмпирическая закономерность, имеющая весьма узкие границы применимости и непригодная для широких теоретических обобщений [216, стр. 28]. [c.91]

В применении к ароматическим соединениям подход Тафта оказался удачным в том отношении, что его можно было распространить и на орто-дизамещенные бензола. Но и в этом случае не обошлось без введения дополнительных значений постоянных а, различаемых индексами. Все же уравнение Тафта оказалось более удачным, чем уравнение Хаммета, которое являлось частным случаем первого. [c.162]

Ко у в Ко / А ] где индексы А и В относятся к константам кислотного и щелочного гидролиза соответственно. Величина Ко — специфическая скорость соответствующего гидролиза эфира уксусной кислоты (К = СНз), избранного в качестве стандартного. Чисто произвольный фактор 2,5 был введен для того, чтобы константы Тафта лежали приблизительно в пределах той же шкалы, что и константы о Хаммета. [c.435]

Влияние различных заместителей на смещение потенциала полуволны количественно может быть учтено с помощью уравнений Тафта — Хаммета, которые для этого случая наиболее подробно рассмотрены в работах Зумана [4—8]. В ряде работ Зу-мана была показана применимость линейной зависимости между 1/, и константами заместителя для интерпретации полярографических данных, аналогично предложенной Хамметом зависимости разности энергий замещенного и стандартного соединений от константы заместителя. Так как в молекуле ХРУ влияние заместителя X на V (где — восстанавливающаяся группа) может быть обусловлено различными видами взаимодействия, то, подобно тому, [c.14]

Более простой и доступной для решения является проблема влияния различных заместителей на ./, полярографически активной группы в серии родственных по строению соединений Д—А—X, где К — одна и та же полярографически активная группа, А — неизменяющийся остов молекулы, а X — различные заместители. При трактовке этой проблемы полезными оказались уравнения линейной зависимости изменения свободной энергии (л. с. э.) от заместителя, типа уравнения Хаммета и Тафта (см. [72]). Рядом авторов [73—78], в особенности же Зуманом [2, 3, 71, 79—83], было показано, что линейная корреляция наблюдается не только между а-константами заместителей и соответствующими константами равновесия или скоростей гомогенных реакций, но и между ст-константами и полярографическими потенциалами полуволны. Для этого требуется, чтобы все 7, сравниваемых производных относились к одним экспериментальным условиям (растворитель, состав и концентрация полярографического фона, характеристики капилляра, температура и т. д.) и чтобы все соединения восстанавливались примерно по одному и тому же механизму, т. е. наклон волны (коэффициент переноса а )и зависимость от pH для всех представителей серии были примерно одними и теми же [82]. В таком случае = Е . — для обратимых процессов отра- [c.102]

Для приведения величины количественной меры индукционного эффекта Ра к одинаковому масштабу с константой заместителя ст уравнения Хаммета Тафт ввел в корреляционные уравнения новый коэффициент — индук-ционнзгю константу заместителя а = Р /2,48. [c.90]

Наконец, нельзя не указать на возможность использования для кинетических характеристик взаимосвязи, наблюдавшейся рядом исследователей, в том числе и нами [61 и др.], между потенциалами полуволн и реакционной способностью веществ, что фактически определяет скорость протекания реакций с участием этих веществ. Эта зависимость может вытекать из большого экспериментального материала по соответствию уравнениям Хаммета — Тафта значений логарифмов констант скоростей реакций, с одной стороны, и потенциалов полуволн (характеристики, принятой для качественной идентификации соединений в полярографии) этих же веществ, с другой стороны. Исходя из этого следует ожидать, что Д lg /г onst A i/2- [c.163]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Применимость б- шкалы для корреляции рКа фенолов различного отроения проверена в работе . При этом установлена равноценная чувствительность р для мета и пара-заместителей, а также показано существенное влияние заместитбля в ортоположении. В работах на основе соблюдения принципа аддитивности полярных эффектов предложено модиф1цировать уравнение Хаммета-Тафта следующим образом [c.33]

Показана приыеншость уравнения Хаммета-Тафта для корреляции данных по скоростям окисления алкилзамещенных фенолов молекулярным кислородом в щелочной среде. Для этой реакционной серии удовлетворительно соблюдается принцип аддитивного и независимого влияния заместителей в бензольном кольце на реакционную способность оксигрупп, особенно в случав мета-и пара-заместителей. Аналогичная закономерность, но менее удовлетворительная корреляция, обнаружены и при обработке литературных данных по антиокислитвльной способности замещенных фенолов в нейтральной среде. [c.43]

Две точки в серии арилсульфобромидов, соответствующие 2-нитро- и 2,4-динитросоединениям не подчиняются уравнению Хаммета-Тафта (рис.1, точки 8 и II), вероятно, вследствие стерического эффекта орто-нитрогруппы, чего не наблюдается в случае аналогичной реакции в бензоле [19]. Проявление стерического влияния указанной группы в нитробензоле, связано, по-видимому, с сольвата1 й полярных групп арилсульфобромида и, значит, увеличением их аффективных размеров. [c.268]

Влияние заместителей в ряду арилсульфогалогенидов подчиняется уравнению Хаммета-Тафта и проявляется ва стадии образования промежуточного продукта. [c.271]

Сложнее обстоит дело с расчетами селективности смесей неионных полярных жидкостей. Для них предлагалось использовать сравнительные оценки энергии межмолекулярных водородных связей, числа Тафта и Хаммета [37], различие в энергии адсорбции компонентой на основе правила Ребиндера [27]. Количественные расчеты здесь пока невозможны в связи с недостаточЦой развитостью теории полярных жидкостей, где самым заметным образлм проявляются эффекты сольватации молекул и эффекты, связанные с изменением структуры граничных слоев жидкостей (см. главу VII) вблизи поверхности пор мембраны. Эффекты сольватации проявляются также и в ионных системах, однако здесь их влияние может, по-видимому, перекрываться более сильным влиянием электростатических сил. [c.305]

Последующее изучение приемлемости уравнения Хаммета, с одной стороны, показало, что оно пригодно также для корреляции физических параметров, например частот связей С—X в инфракрасных спектрах, а с другой стороны, показало, что некоторое относительно небольшое число реакционных серий подчиняется ему, если для них брать завышенные (так пост -дал уже сам Хаммет) или заниженные значения о по сравнению с нормальными . С уравнением Хаммета произошло явление, тИпй йое для полуэмпирических уравнений первоначально оно представляется очень многообещающим, поскольку хорошо описывает известные к тому времени факты, но по мере проверки его на новых группах фактов появляется необходимость вводить ad ho в это уравнение все новые и новые постоянные, в результате чего уравнение лишается своей обобщающей силы и становится непригодным для предсказательных расчетов, а следовательно, теряет привлекательность или даже полностью дискредитируется в глазах исследователей. Уравнение Хаммета ждала, наверное, такая же участь, если бы в первой половине 50-х годов не появились работы Тафта, в которых была сделана удачная попытка более широкой трактовки линейности свободных энергий. [c.161]

Уравнение Хаммета, как полагал он сам и его последователи, отражает электронные эффекты в молекулах производных бензола, и поэтому влиянием стерического фактора объяснялось то, что орто-замещенные бензола не охватывались этим уравнением. С другой стороны, к алифатическим соединениям, в которых индуктивный электронный эффект присутствовал, так сказать, в чистом виде, уравнение Хаммета также оказывалось не применимым. Еще в 1941 г. Бренч и Келвин сделали попытку ввести количественные характеристики индуктивного эффекта заместителей в производных бензола. Но для алифатических соединений только в 1952 г. Тафт предложил уравнение [c.161]

Сандлер и Лошек [126, 128, 1311 обнаружили некоторые интересные корреляции между сцинтилляционной эффективностью и электроотрицательностью заместителей в молекулах растворителя или растворенного вещества. Электроотрицательность выражается с помощью констант заместителей Хаммета (а) и Тафта (oj) [132, 1331. Обнаружено, что между возрастанием эффективности и усиливающейся электронодонорной способностью заместителей (отрицательные значения а) наблюдается приближенно линейная зависимость. Такие соотношения обнаружены а) для растворителей — замещенных полистирола, приведенных в табл. 7 б) для семи растворителей — жидких алкилбензолов с девятью различными первичными растворенными веществами в) для семи растворенных веществ — замещенных 2,5-дифенил-1, 3, 4-оксадиазола в толуоле и г) для семи растворенных веществ — замещенных 2, 5-дифенил-1, 3-оксазола в толуоле. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология