Коэффициент набухания клубка

Положим, что при некоторой критической концентрации Скр, когда величина избыточной свободной энергии равна нулю, коэффициент набухания клубка принимает некоторое значение а р. Тогда уравнение (28) может быть представлено в виде [c.171]

Исключенный объем и коэффициент набухания клубка [c.73]

Зависимость между вторым вириальным коэффициентом и коэффициентом набухания клубка [c.74]

Рис. 2.11. Зависимость коэффициента Ф от коэффициента набухания клубков а.

Одним из важнейших результатов явилось установление того, что предсказываемая статистической теорией пропорциональность размеров клубков корню квадратному из молекулярного веса не выполняется в неидеальных (хороших) растворителях. Многочисленные эксперименты показывают, что в хороших растворителях (А )" растет быстрее, чем т. е. (Л /Ж) растет с М.. Это — прямое доказательство того, что коэффициент набухания клубков а = растет с молекулярным весом. Показатель степени в зависимости — КМ определяется по наклону прямой графика lg(/г ) " от lgЛ . Пример такого графика представлен на рис. 4.5 для поли-2, 5-дихлорстирола в диоксане [8], Если положить (см. 4 гл. И и 6 этой главы) [c.279]

В приведенном примере поли-2, 5-дихлорстирола в диоксане [8] е = 0,16, а измеренное значение а = 0,70 и соотношение (4.4) выполняется вполне удовлетворительно. Вопрос о зависимости размеров клубков в неидеальных растворителях от М сводится, таким образом, к вопросу о зависимости от М коэффициента набухания клубков а, что является предметом термодинамической (и статистической) теории растворов полимеров. В связи с этим он будет обсуждаться ниже ( 11 гл. IV). Пока ограничимся сказанным выше об обш,ем характере зависимости а от М. [c.280]

Важное значение имеет экспериментальная проверка правильности основного соотношения между коэффициентом набухания клубков а и статистическим параметром 2 (или, что то же, между а и М). Данные, приводимые Флори на стр. 621 его монографии [2], показывают, что основное соотношение теории Флори (4.73) не одинаково хорошо выполняется в разных системах полимер — растворитель. В некоторых системах наблюдается возрастание величины (а — с ростом М. Правда, Флори оперировал с величинами а, полученными из измерений [c.344]

В том случае, когда [т]] и М измерены в неидеальном растворителе для ряда фракций данного полимера, величину Кэ (а, следовательно и о) можно получить, экстраполируя результаты измерений к М=0. Смысл такой экстраполяции состоит в том, что при М-уО (т. е. для весьма коротких цепей) а- 1 и исчезают эффекты дальнодействия, приводящие к дополнительному набуханию клубков и увеличению их размеров сравнительно с невозмущенными. Предложено несколько методов экстраполяции, исходящих из различных вариантов теории растворов полимеров, по-разному связывающих коэффициент набухания клубков а со статистическим параметром г, определяемым (4.27). Например, комбинируя уравнение Флори (4.50) с соотношениями [c.151]

В некоторых работах сделана попытка сохранить в соотношении (4.18) для линейных гибкоцепных молекул постоянный коэффициент Ф путем изменения показателя степени при а (точнее, путем введения двух коэффициентов набухания клубков — для средних размеров ап и для вязкого трения Оп). В зависимости от характера приближении в расчетах различных авторов этот показатель имеет разную величину (меньшую 3-х), в частности, 2,43 [343, 274], или 2,18 [345] (см. также [202]). [c.176]

В течение последних 15 лет развитие теории второго вириального коэффициента полимерных растворов шло, преимущественно, по линии уточнения вида функции F z), ее зависимости от параметров макромолекулы, прежде всего — от коэффициента набухания клубка а. Строгие теории Лг [360, 361, 343], справедливые лишь вблизи тета-точки (г<0,15), приводят к выражению для F(z) в виде ряда [c.185]

Согласно теории Флори коэффициент набухания клубков а связан с молекулярным весом полимера уравнением [c.201]

Аг и а), допускают вычисление коэффициента набухания клубков а, а следовательно и невозмущенных размеров [c.247]

Процесс набухания сшитых полимеров описывается теми же термодинамическими параметрами, что и набухание отдельной- макромолекулы в растворе (см. в [219]). Поскольку, согласно (4.18), [11](а — коэффициент набухания клубка) соотношение типа (7-74) должно, в принципе, описывать и зависимость [c.315]

Экспериментально коэффициент набухания клубка наиболее просто может быть определен путем вискозиметрических измерений. Соответствующие соотношения будут рассмотрены далее. Величина а оказывает влияние на характер зависимости размера цепи от молекулярной массы. Возможные случаи отражены ниже [c.56]

Уравнение состояния набухшего клубка. Рассмотренное выше явление разбухания клубка (а > 1) в хорошем растворителе может быть наглядно интерпретировано, если рассматривать макромолекулярный клубок как миниатюрную осмотическую ячейку. Известно, что осмотический эффект заключается в диффузии растворителя через мембрану в ячейку и возникновении вследствие этого осмотического давления. В случае макромолекулярного клубка осмотический эффект будет приводить к увеличению размера, т. е. разбуханию клубка. Деформация клубка, вызванная его набуханием, приводит к возникновению силы упругости, которая препятствует его дальнейшему набуханию. В результате устанавливается некое равновесное состояние клубка, которому соответствует равновесное значение коэффициента набухания. Выражение для равновесного коэффициента набухания клубка впервые получено Флори. В упрощенной форме оно может быть представлено следующим образом [c.57]

Связь параметра г с коэффициентом набухания клубка а была отмечена нами ранее (2.25). Более строгие по сравнению с теорией Флори-Хаггинса расчеты показывают, что числовой коэффициент в этом уравнении должен быть несколько изменен. Таким образом, имеем окончательно [c.113]

Влияние конформанионного эффекта на реакции полимеров подробно исследовано в [39]. Поскольку реакции одних и тех же соединений в различных средах характеризуются различными константами скорости и различной степенью замедления, для оценки плотности клубков макромолекул измеряли вязкость растворов. Оказалось, что с ростом коэффициента набухания клубков степень замедления реакции уменьшается. [c.20]

Рис. 4.34. Ход функции Ч" (з) с ростом коэффициента набухания клубков а согласно теориям Флори — Кригбаума — Орофино (/ и 2), Птицына (3) и Касасса — Марковица (4).

Параллельное измерение методом светорассеяния размеров клубков в нендеальном растворителе и тета-растворителе позволяет определить коэффициент набухания клубков о = (/г ) /(/го) Такие измерения можно использовать для изучения зависимости а от молекулярного веса и температуры, а также связи между а и вторым вириальным коэффициентом растворов Л2 (см. 3). [c.175]

Рнс. 4.11. Зависимость коэффициента Ф уравнений (4.18), (4.19) от коэффициента набухания клубков а вблизи тета-точки. Кружки — экспериментальные данные для поли-2-нафтилметакрилата (Л ш = 2,6 10 ) в тетралине [349]. Кривая —расчет по формуле (4.22). [c.178]

Установлению точного вида функции Р (а) посвящены работы многих авторов (см. [195,271,363—367,691]), использовавших те или иные соотношения между коэффициентом набухания клубков в растворе а и статистическим параметром 2 (см. [202]). На рис. 4.16 представле-на зависимость величин А2М 1а и АгМ Н 1М)- от аргумента г/а (см. (4.33)) для полистирола в декалине и толуоле [65]. Эта зависимость свидетельствует в пользу теорий, предсказывающих приближение функции Ф (а) к асимптотическому пределу в области больших значений а(>1,5). Заметим, что предел этот в разных вариантах теории (см. [363—367]) различен. Опыт показывает, что предельная величина Ч (сб), по-видимому, не [c.186]