Набухание сшитых полимеров в растворителях

НАБУХАНИЕ СШИТЫХ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.65]

Набухание сшитых полимеров обусловлено проникновением растворителя в глубь сетки, при этом объем набухающего полимера увеличивается, и этот процесс продолжается до тех пор, [c.293]

Диаграмма фазового равновесия для систем первого типа приведена в схематическом виде на рис. 1.5, б. При набухании сшитого полимера в растворителе (исходная концентрация отвечает 100% полимера) при температуре Го достигается равновесие. Степень набухания отвечает концентрации полимера Xq. Вторая фаза представляет собою чистый растворитель (концентрация полимера в этой фазе х =0). Добавление растворителя при заданной температуре не изменяет состава фаз и степени набухания полимера. При температуре кип происходит испарение растворителя, но студень не плавится. [c.27]

При набухании сшитых полимеров или полимеров, содержащих кристаллическую фазу, в серии растворителей при отрицательном тепловом эффекте смешения (ДЯ>-0) наибольшая степень набухания ( оо) соответствует случаю, когда б растворителя и б полимера равны. Зависимость Qoo = /(бр) имеет один четко выраженный максимум с двумя симметричными участками (рис. 4). [c.15]

Студни, образующиеся при набухании сшитых полимеров (первый тип С.). При набухании сшитого полимера в растворителе устанавливается равновесное количественное соотношение между компонентами. Оно зависит от интенсивности взаимодействия компонентов, гибкости макромолекул и средней длины участков цепи между местами сшивки. При очень большой частоте сшивок полимер набухает незначительно и в набухшем состоянии мало отличается по физич. свойствам от исходного полимерного тела (т. е. характеризуется большими значениями модуля высокоэластичности и малыми обратимыми деформациями). При малой частоте сшивок степень набухания оказывается очень высокой — в равновесном [c.278]

Первый тип С., образованных в результате набухания сшитых полимеров, представляет собой наиболее простой случай. По мере набухания таких полимеров участки цепей между узлами сетки распрямляются до тех пор, пока не будет достигнут предел совместимости, величина к-рого определяется соотношением между изменением свободной энергии смешения и свободной энергии высокоэластич. деформации. Растворитель, заполняющий объем системы, не является в данном случае механически иммобилизованным его взаимодействие с полимером определяется условиями термодинамич. равновесия. [c.279]

Рассмотрим, наконец, набухание сшитых полимеров, когда внешней средой является не чистый растворитель, а раствор того же полимера. Это представляет практический интерес, поскольку при переработке полимеров иногда в растворителе оказывается небольшое количество несшитого полимера (при низких степенях сшивания остаются частично свободные макромолекулы). По законам равновесия химические потенциалы любого компонента в студне (ц ) и во внешней среде (р, ) должны быть равны [c.67]

В предыдущей главе была дана общая классификация студней полимеров, причем в качестве одного из основных типов были выделены студни, образующиеся при набухании сшитых полимеров в жидких средах (или в парах жидкостей). Этот тип студней характеризуется тем, что пространственная сетка, обеспечивающая высокую обратимую деформацию системы и практическое отсутствие текучести, построена из макромолекул, связанных между собой в отдельных местах химической связью, в отличие от второго основного типа студней, пространственный остов которых образован полимерной фазой, возникающей при попадании раствора полимера в область неполной совместимости полимера и растворителя. [c.37]

Уравнения (16) и (17) содержат также параметр х, который согласно статистической теории Хаггинса — Флори характеризует взаимодействие между молекулами растворителя и звеньями полимера. Если известна степень сшивания, то может быть рассчитано и значение X- Чем больше х> тем хуже растворитель и ниже степень набухания полимера в данном растворителе. Предельное значение х Для истинных растворителей равно 0,5. Для нерастворителей х превышает 0,5. Соответственно изменяются и молекулярные механизмы набухания сшитого полимера. Приведем для иллюстрации [c.60]

Из того же соотношения А см и АРэ следует, что, изменяя напряжение, приложенное к набухшему студню, и, следовательно, одноосно деформируя его, можно изменить и степень набухания. При растяжении образца сшитого полимера набухание увеличивается, что можно представить себе как следствие уменьшения давления, оказываемого на систему, поскольку растяжение противоположно сжатию. Следует, однако, иметь в виду, что для неравновесных двухфазных студней наблюдается противоположное явление, а именно вынужденный синерезис [16, с. 194], т. е. отделение жидкой фазы (растворителя) под действием растягивающих усилий. Вынужденный синерезис — необратимый процесс, в то время как изменение набухания сшитых полимеров под действием растягивающего напряжения полностью обратимо, т. е. после снятия нагрузки восстанавливается первоначальная степень набухания, если, конечно, при этом не произошли какие-либо побочные процессы, например кристаллизация полимера. [c.67]

В жидкости, растворяющей несшитый полимер, соответствующий сшитый полимер набухает. Степень набухания определяется взаимодействием между полимером и растворителем, которое зависит от потенциала набухания и потенциала упругости, зависящего от плотности сшивки. [c.65]

Молекулы полимера, соединенные прочными связями в единую сетку, пусть даже очень редкую, уже не могут диффундировать в растворитель. Процесс растворения таких полимеров ограничивается стадией набухания. К ним относиться, например, резина, которая, поглощая большое количество растворителя, образует студни. Под действием теплового движения молекулы растворителя проникают в резину, разворачивают ее скрученные макромолекулы и стремятся растянуть высокоэластическую сетку. Последняя сначала поддается растяжению, и участки макромолекул между узлами сшивки раскручиваются. Затем сетка напрягается и начинает выдавливать из себя продиффундировавшие молекулы растворителя, это приводит к равновесной степени набухания сшитого полимера. Чем чаще сшиты макромолекулы, чем гуще сетка, тем, естественно, меньше равновесная степень набухания, которая характеризует максимальное количество растворителя, поглощенного полимером в данных условиях. [c.64]

Данная теория осцована на термодинамике набухания сшитого полимера в хороших растворителях. Набухание полимерной сетки как физическое явление основано на осмотическом проникновении растворителя в глубь клубка макро- [c.107]

Заканчивая главу, посвященную анализу студней, образующихся при набухании сшитых полимеров, необходимо заметить, что в ней рассмотрены не все вопросы, связанные со взаимодействием жидкости и сшитого полимера и со свойствами такой системы. В частности, здесь не рассмотрены подробно вязкоупругие свойства этих систем в области малых концентраций растворителя. Придерживаясь основной задачи настоящей книги, мы уделяем главное внимание таким системам, в которых возникает отчетливо выраженное студнеобразное состояние, отличающееся отсутствием текучести систем при относительно малых концентрациях полимера и высокой обратимой деформацией с малыми временами релаксации. Поэтому были рассмотрены главным образом вопросы набухания концентрированных по полимеру систем, тесно связанные с образованием студней. При этом имеется также в виду, что вопросы, относящиеся к свойствам концентрированных или вообще не содержащих растворителя сшитых полимеров, рассмотрены с большой подробностью в монографиях Тобольского I25] и Ферри [26], а также в отдельных публикациях. Механические свойства студней первого типа обсуждаются в последующих главах в связи с классификацией студней. [c.79]

Наблюдаемые отклонения могут быть связаны с напряжениями, возникающими в полимере за счет изменения его объема при набухании. Наклон зависимости gD от объемной доли растворителя больше для сшитых полимеров, так как в этом случае коэффициент диффузии в большей степеии зависит от концентрации бензола. Влияние пространственного структурирования полибутадиена на коэффициент диффузии фенил-р-нафтиламина, представляющего собой один из наиболее распространенных ингибиторов в резиновой промышленности, было изучено в работе . Густота сетки варьировалась за счет содержания серы и времени вулканизации. На рис. 18 приведена зависимость коэффициента диффузии фенил-р- [c.95]

Первый метод основан на хорошей корреляции степени набухания сшитых полимеров в различных растворителях с их ПКЭ. Для нахождения б полимера изучают набухание сшитого полимера в разных растворителях и принимают, что б полимера равна б растворителя, в котором наблюдается максимальная степень набухания. [c.22]

Смеси растворителей. Для реставрации в последние десятилетия часто применяют такие синтетические полимеры (например, эпоксидные и ненасьпценные полиэфирные смолы), которые при отверждении приобретают трехмерную структуру ( сшиваются ) и становятся нерастворимыми. Удаление реставрируемых объектов таких сшитых материалов представляет значительные трудности приходится вызывать их максимальное набухание под действием растворителей и удалять механическим путем. Столь же сложным процессом является удаление с картин старых масляных наслоений, которые со временем потеряли растворимость. [c.39]

Термическая обратимость при п л а в л е н и и. С. первого типа, образующиеся ири набухании нерастворимых сшитых полимеров, термически необратимы. С., возникающие вследствие локальной кристаллизации иолимера, обладают этим свойством, если темп-ра плавления кристаллитов ниже темп-ры кипения растворителя. [c.281]

Возможно использование метода, учитывающего способность сшитых полимеров к изменению степени сорбции паров растворителя (при ограниченном набухании) в зависимости от плотности пространственной сетки. Однако этот метод аппаратурно сложен и требует использования определенной пары полимер - растворитель с известной константой Хаггинса. [c.506]

СТУДНИ, структурированные системы полимер — растворитель, для деформи ювания к-рых характерны большие обратимые де рмации при практически полном отсутствии текучести. Оор уются прв сильном набухании сшитых полимеров (тип 1А), частичной кристаллизации полимеров из умеренно концевтриров. р-ров (тип 1Б) или при изменении активности р-рителя в результате изменения т-ры или добавления осадителяг(тип П). В С. типа 1А и 15 узлы пространств. сетки образованы соотв. поперечными хим. связями между макромолекулами или локальными кристаллич. образованиями. В С. типа II структура образована концентриров. [c.549]

При набухании высокомолекулярные соединения поглощают большие количества растворителя и образуют гели (см. раздел 1.4.4). Если этот процесс прекращается прежде, чем образуется гомогенный раствор, то имеет место ограниченное набухание, в противоположном случае — неограниченное набухание или растворение. Степень набухания зависит от химической природы полимеров и их молекулярной массы, а также от качества растворителя и температуры. Для сшитых полимеров по степени набухания определяют степень сшивания. [c.70]

Если полимер имеет линейное строение, то в определенном интервале параметров растворимости происходит неограниченное набухание, т. е. растворение (кривая А). Среднее значение этого интервала можно считать равным параметру растворимости полимера. В случае сшитого или сильно разветвленного полимера (кривая 2) происходит ограниченное набухание во всех растворителях. При этом максимальная степень набухания достигается в растворителе с параметром растворимости, равным параметру растворимости полимера. На практике для облегчения определения параметра растворимости пользуются слегка сшитыми полимерами. [c.11]

В состоянии ограниченного набухания система состоит из двух фаз, находящихся в равновесии насыщенный раствор растворителя в веществе (ВМС), т. е. гель, и насыщенный раствор вещества (ВМС) в растворителе, как правило, небольшой концентрации. Такое двухфазное равновесие аналогично равновесшо ири ограниченном растворении низкомолекулярных веществ. Неограниченное набухание характерно для линейных полимеров. Сшитые полимеры набухают в растворителях, ио не растворяются. При изменении условий ограниченное набухание может перейти в неограниченное. Нанример, при повышении температуры такой переход наблюдается при набухании желат1шы и агара в воде. [c.313]

Первый тип — студни, образующиеся при набухании сшитых полимеров или при сшивке макромолекул в растворе. Пространственный каркас таких студней состоит из сотни макромолекул, отрезки которых между точками химических сшивок способны к изменению конформации под действием прилагаемых напряжений. Обратимость деформации таких систем носит в основном энтропийный характер, а отсутствие течения при умеренных напряжениях обусловлено высокой энергией химической связи. Эти системы можно рассматривать как однофазные в пределах их равновесного набухания. Если же при образовании таких студней из растворов равновесный объем набухания оказывается меньшим, чем объем исходного раствора, то наблюдается или микросинере-зис , обнаруживаемый по опалесценции системы, или макро-синерезис с отделением части растворителя. Подобные системы становятся двухфазными. [c.62]

В студнях, полученных равновесным набуханием сшитых полимеров, С. происходит только в тех случаях, когда изменяются параметры состояния системы (напр., темп-ра, характер действия внешнего силового поля) или происходит дополнительное сшивание макромолекул. При этом устанавливается новое значение степени набухания, и избыток жидкости (чистый растворитель) отделяется — первоначально в виде микрокапель в массе студня (микросинерезис, сопровождающийся помутнением системы из-за светорассеяния), а затем в виде непрерывной жидкой фазы (м а к р о с и-н е р е 3 и с, приводящий при достижении полного равновесия к исчезновению мутности). С. в студнях этого типа обратим при восстановлении начальных параметров состояния системы. [c.205]

V,- — ее мольный объем). Лучшим растворителем данного полимера считают жидкость, ПЭК которой близка к ПЭК полимера. На этом соображении основан метод определения ПЭК полимера, предложенный Джи [1]. Он состоит в измерении степени набухания сшитых полимеров, в частности вулканизатов каучука в жидкостях с различными значениями ПЭК и построении зависимости а = f (ПЭКжидк). Эта зависимость часто экстремальна, и ПЭК жидкости, отвечающую максимуму кривой, принимают равной ПЭК полимера. Следует указать, однако, что этот метод недостаточно точен, и, как отмечал сам автор, экспериментальные результаты, полученные при использовании некоторых жидкостей, не укладываются на единую кривую. Другими словами, при одинаковом параметре растворимости различных жидкостей степень набухания в них данного вулканизата может быть разной. Это объясняется тем, что, жидкости с различными функциональными группами могут иметь одинаковые параметры б, но различное термодинамическое сродство к полимеру. [c.272]

Сшитые полимеры или полимеры с разветвленной цепью, в отличив от обычных полимеров и сополимеров винилтолуола являются непрозрачными и практически нерастворимыми в таких растворителях, как бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, этилтолуолы, хлор- я дихлораамещенные бензолы, четыреххлористый углерод и др. Наблюдается лишь небольшое набухание сшитого полимера в некоторых из вышеуказанных растворителей. [c.16]

Определяющей характеристикой сетчатой структуры полимера является молекулярная масса, или размер участка цепи между двумя сшитыми звеньями (узлам1и). От размера этих участков зависит проявление свойств индивидуальных макромолекул в сетчатой структуре полимера. Если эти участки значительно больше размеров сегмента макромолекулы, то сетчатый полимер сохранит, в принципе, основные свойства, присущие исходному полимеру (например, высокоэластичность. химическая реакционноспособность). Такой сетчатый полимер будет ограниченно набухать в характерных для исходного полимера растворителях. Если же размер участка цепи между сшитыми звеньями (узлами) близок к размеру сегмента или меньше его, то свойства исходного полимера существенно изменяются резко падает гибкость цепи, а, следовательно, уменьшаются высокоэластические свойства, снижается или теряется совсем способность к набуханию в растворителях данного полимера. [c.296]

Особенность диаграммы (рис. 3.6) - наличие только одной кривой, отделяющей гетерогенную область от гомогенной и характ изующей количество поглощенного сшитым полимером растворителя вторая кривая совпадает с осью ординат диаграммы, отвечающей нулевому содержанию полимера. Пунктиром показан вид кривой для того же растворителя и того же полимера, не находящегося в сшитом состоянии. По мере перехода от некоторой температуры Tj к условной критической температуре ВКТС набухание полимера увеличивается. Выше ВКТС, например при переходе к Jjj начинает действовать энтро-п 1йный фактор, благодаря чему набухание полимера понижается. [c.84]

Сшивание негативных резистов не изменяет химической природы полимера, т. е. у сшитого полимера сохраняется способность взаимодействовать с растворителем и набухать в местах экспонирования. Степень набухания такого полимера зависит от концентрации поперечных связей и природы растворителя, она определяется по уравнению Флори — Ренера (1.21) [c.51]

Наиболее широко известен полуэмпирический метод определения 622 для полимеров, предложенный Джи [664] и использующий явление набухания. Исследуя набухание сшитых полимеров в растворителях с разными 611, Джи обнаружил, что кривая зависимости коэффициента набухания q от бц имеет острый максимум. Джи предложил основанную на общих термодинамических соображениях нолуэмпирпческую формулу [c.315]

Теория образования сеток предполагает, что образование и разрыв химических связей при облучении полимеров происходят по вероятностному закону. Кроме того, использование метода золь— гель-анализа приводит к появлению значительных ошибок при определении содержания золь-фракции. Поэтому выбор метода определения параметров сетки следует делать исходя из типа объекта с учетом ограничений в соответствующих теориях. Так, теорию набухания Флори лучше всего использовать для расчета редкосетчатых структур, построенных из линейных аморфных полимеров, применяя для определения ggm сорбционные методы в парах хорошего растворителя. Теорию высокоэластической деформации следует применять для умеренносшитых некристаллических полимеров, определяя деформацию образцов в набухшем состоянии [119]. Теория сеток применима для любых типов сеток, но при этом не должна быть затруднена экстракция золь-фракции из сшитого полимера. Учитывая, что определение абсолютных значений радиационно-химического выхода сшивания и деструкции связано со значительными ошибками, этот метод можно использовать р основном для сравнительных оценок. [c.302]

Поперечно-сшитые полимеры растворяться не могут, так как каждая частица (гранула) такого полимера является одной гигантской молекулой. Однако сродство полимера к соответствующим молекулам растворителя сохраняется, и при соприкосновении с растворителем его молекулы начинают проникать между цепями полимера в полости между точками сшивок. Этот процесс получил название набухания. Так, резина набухает в присутствии гидрофобных растворителей, например углеводородов. Гранулы поперечно-сшитого полиакриламида набухают в воде. Если проводить полимеризацию акриламида в водном растворе в присутствии мети-ленбисакриламида, то весь раствор превращается в сплошной массив полиакриламидного геля, В отличие от гелей желатины такой гель не может быть переведен в раствор нагреванием, так как гелеобразное состояние поддерживается в этом случае ковалентными связями мостиковых фрагментов с цепями полимера. [c.145]

Другие типы студней. С. первого тпна могут возникать не только при набухании сшитого в блоке полимера, но и при добавлении сшивающего агента к р-ру линейного полимера. Если объем растворителя превышает значенио, соответствующее максимальной стеиени набухания образовавшегося трехмерного полимера, возникает гетерогенная (двухфазная) система, постепенно отделяющая избыток растворителя. По нек-рым свойствам такая система сходна со С. второго тииа. [c.279]

Пористые материалы, ис1Н), 1ь )уемые при Г.-ф., представляют собой сшитые полимеры с трехмерной структурой, хорошо набухающие (обра уюй ие гель) в ис-по.дьзуемом растворителе и обладаюш,ие. ма.иой абсорбционной способностью ио отношению к разделяемым веществам. Степень сшивки полимера определяет степень набухания и размеры пор геля. [c.298]

Остальная часть этой главы посвящается описанию свойств неподвижных фаз, применяемых для разделения методом ситовой хроматографии в невод1П>1Х средах. Авторы хотели бы дать читателю некоторое представление о выпускаемых промышленностью материалах этого типа. В зависимости от состава указанные неподвижные фазы можно разделить на две группы. Пористые силикагели и стекла являются неорганическими полимерами, в то время как алки лированные сшитые декстраны, поливинилацетаты и полистирол имеют органическую матрицу. Эти органические полимеры имеют поперечные связи и поэтому, если они не разрушаются, нерастворимы во всех растворителях. Однако они набухают в определенных растворителях, причем степень набухания зависит от растворителя, степени сшитос-ти и метода приготовления. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология