Тета-точка

Тета-растворители и тета-точки полимеров [c.306]

Определение тета-растворителя по второму вириальному коэффициенту. Согласно уравнению (П.7), в тета-точке = 0. Следовательно, в 0-точке угол наклона графика зависимости я/с от концентрации С равен нулю. Для определения Лз могут использоваться все абсолютные методы определения молекулярного веса. Для этого при различных температурах находят А и строят зависимость А от Т, которая линейна лишь вблизи 0-точки. Для определения Ац при некоторой определенной температуре варьируют соотношение между растворителем и осадителем. [c.307]

Таблица 11.36 Тета-растворители и тета-точки для некоторых полимеров

Сведения по тета-растворителям и тета-точкам см. также в табл. 11,47. [c.322]

Рис. 2. Зависимость растворимости и размеров макромолекулы от темп-ры а — типичная фазовая диаграмма с верхней (КО и нижней (Кг) критич. темп-рами смешения 0, — тета-точка Флори, вз — тета-точка Роулинсона фа — объемная доля полимера в р-ре б — зависимость среднеквадратичного расстояния между концами клубка <М> /2 и параметра набухания а от темп-ры Т. < — невозмущенные размеры вопросительным знакам ниже горизонтальной пунктирной прямой соответствуют мало исследованные области вопросительный знак при стрелке, указывающей на размеры в 02, связан с неясностью вопроса о том, совпадают ли размеры в вз и 01.

Действительно, записав уравнение Флори — Фокса [203] для тета-точки раствора (а=1) в виде [c.150]

В качестве одной из возможных причин получения в хороших растворителях (далеко от тета-точки) как положительных, так и отрицательных значений din h )fdT в [336] указаны термодинамические особенности взаимодействия полимер — растворитель. Последние, как показывает теория полимерных растворов Пригожина [337], использующая модель деформируемой решетки, могут обусловить существование в данной системе двух тета-точек, соответствующих верхней [c.173]

В течение последних 15 лет развитие теории второго вириального коэффициента полимерных растворов шло, преимущественно, по линии уточнения вида функции F z), ее зависимости от параметров макромолекулы, прежде всего — от коэффициента набухания клубка а. Строгие теории Лг [360, 361, 343], справедливые лишь вблизи тета-точки (г<0,15), приводят к выражению для F(z) в виде ряда [c.185]

Поскольку аргумент 2 функции Р, согласно (4.34). также содержит (I—-0/Г), этот множитель и определяет зависимость Лг от Т. Параметр г 51 можно вычислить по зависимости Лг от Г в непосредственной близости от тета-точки. В этом случае 7 (0) = 1 и [c.190]

Строго говоря, это справедливо лишь в плохих растворителях (вблизи тета-точки). [c.191]

Тета-точку каждой системы полимер — растворитель можно определить согласно соотношению Флори [219] [c.319]

Изложенный метод определения энергии когезии полимеров в растворе основан на применении формулы (7.58) теории Дебая. При ее выводе существенную роль играло, как мы уже подчеркивали, использование гауссовой функции распределения звеньев в макромолекуле (1.47а). Следует ожидать, что эта функция остается адекватной и ниже тета-точки, при некотором сжатии макромолекулы. Действительно, из табл. 7.2 и 7.3 видно, что размеры клубков Як поливинилнафталина в фенилэтиловом и бензиловом спиртах отличаются в предкритической области более чем в 1,5 раза, но энергия когезии 622 2 в этих двух (одинаковых по полярности) растворителях оказывается почти равной. Наоборот, размеры клубков Як полибутилметакрилата в изопропаноле и бензол-гептане отличаются незначительно, а величины 622 2 весьма различны. Это показывает, что изменение энергии когезии полимера связано именно с полярностью растворителя, а не с различной степенью приближенности распределения (1.47а) при разных [c.322]

Эффекты исключенного объема приводят к изменению размеров цепи по сравнению с рассчитанными невозмущенными размерами. Однако эффективный взаимный исключенный объем пар сегментов цепи зависит от характеристик растворителя. Иногда оказывается возможным найти такой растворитель (тета-растворитель, который, как правило, является плохим растворителем для полимера), что при некоторой температуре (в тета-точке) эффекты исключенного объема в точности компенсируются увеличением статистического веса более компактных конформаций цепи, вызванным влиянием этого растворителя. В этом случае эффекты исключенного объема сводятся к нулю и цепь принимает невозмущенные размеры. В тех случаях, когда тета -условия найти нельзя, для коррекции размеров цепей применяется теория полимерных растворов. Все это обычно позволяет сравнить экспериментально определенные размеры цепи с рассчитанными. [c.156]

Температура, при которой реализуются эти условия, была названа mema-температурой или тета-точкой, а растворитель, удовлетворяющий этим условиям, называется тета-растворителем. [c.306]

Так как при тета-температуре Д[г = О, то и Лд = О, т. е. раствор полимера ведет себя как псевдоидеальный (теплосодержание разбавления и избыточная энтропия разбавления не всегда равны нулю, но равны по величине и компенсируют друг друга). В тета-точке отсутствуют взаимодействия между атомами, которые в среднем находятся друг от друга на значительном расстоянии, но случайно сблизились в процессе флуктуационного изгибания цепи, поэтому размеры макромолекулы определяются только взаимодействиями ближнего порядка между близлежащими группами и скелетными эффектами (валентные углы, длины связей). Теория деформируемой псевдорешетки Пригожина [453] предсказывает наличие двух тета-точек (высокотемпературной и низкотемпературной) и показывает, что при низкотемпературной тета-точке ДЯх и Д51 положительны, а при высокотемпературной они отрицательны. [c.306]

Известно, что в идеальном растворителе (тета-точка раствора) межмолекулярные взаимодействия сбаланси- [c.147]

Если [i]]o и М измерены для ряда фракций данного полимера, то, используя уравнение Куна — Марка — Хау-винка в тета-точке раствора [c.150]

НЫМИ при получении функции Р (9, е) в виде (4.15) НЛП (4.17). Приближения эти двоякого рода. Первое состоит в использовании выражения (4.14) для всех пар сегментов в макромолекуле, тогда как сам параметр 6 должен зависеть от расстояния (по цепн) между данными сегментами, т. е. от i—j (более подробное обсуждение этого вопроса можно найти в [184], гла-па 2). Второе приближение, допущенное при выводе функции (4.15), состоит в использовании гауссовой функции распределения расстояний между сегментами (1.47). Между тем, объемные эффекты искажают распределение W r), которое перестает быть гауссовым (см., например, [328]). Значительные математические трудности не позволили до сих пор развить теорию светорассеяния полимеров, учитывающую изменение W r) при сильных объемных эффектах. В ряде работ вычисление Р (9, е) было проведено для случая слабых объемных эффектов (вблизи тета-точки раствора при а<1,1) [328—330]. Полученная при этих условиях точная функция Р (0, е) лишь незначительно отличается от дебаевского фактора рассеяния Р (6). При равном начальном наклоне график Р7 (9, е) имеет несколько большую начальную кривизну н меньший асимптотический наклон s , именно, = [330]. [c.171]

Самостоятельный интерес представляет использование измерений и [т)] для экспериментальной проверки завнсимостн Ф=/(а), предписываемой теорией объемных эффектов. Строгая теория, справедливая в окрестностях тета-точки, приводит к соотношению [346] [c.177]

На рис. 4.11 приведен пример подтверждения соотношения (4.22) путем измерения (/г ) / и [г)] для фракции иолннафтилметакрилата (Л4и=2,6-10 ) в тетралине вблизи тета-точки (30 °С) [349]. Разброс точек связан с тем, что относительная погрешность в определении (/г ) утраивается при вычислении Ф. В пределах погрешности изхмерений соотношение (4.22) подтверждается, а вычисленное значение Ф0=2,5-1О достаточно близко к теоретическому 2,68-102 [222]. Вообще же, для различных систем полимер — растворитель экспериментально полученная величи1 а Ф варьирует в довольно широких пределах (от я 1,6-10 до 2,8-10 ), даже если ограничиться классом гибкоцепных полимеров с линейными молекулами. Причину этого следует, по-видимому, искать в специфическом влиянии растворителя на невозмущенные размеры макромолекул, упоминавшемся выше. [c.177]

Рнс. 4.11. Зависимость коэффициента Ф уравнений (4.18), (4.19) от коэффициента набухания клубков а вблизи тета-точки. Кружки — экспериментальные данные для поли-2-нафтилметакрилата (Л ш = 2,6 10 ) в тетралине [349]. Кривая —расчет по формуле (4.22). [c.178]

Другой простой способ достижения тета-точки заключается в изменении растворяющей способности непрерывной фазы, т. е. в добавлении в систему нерастворителя. Наппер [79] проиллюстрировал пример использования различной растворяющей способности для достижения начала флокуляции при постоянной температуре и еще раз продемонстрировал особую важность осмотических эффектов при рассмотрении стерической стабилизации [c.151]

Растворители, для которых а = 1, называются тета-растворителями. В общем случае а зависит от температуры, так что тета-точка определяется как температура, при которой а = 1. При этой температуре второй внриальный коэффициент осмотического давления (который зависит от межмолекулярных взамодействий) обращается в нуль, поскольку эффекты, обусловленные межмолекулярным исключенным объемом, исчезают при тех же условиях, при которых становятся равными нулю эффекты внутримолекулярного исключенного объема. В этих условиях осмотическое давление в широком диапазоне концентраций полимера в растворе подчиняется уравнению Вант-Гоффа (см. гл. 25). Таким образом, тета-точка для полимеров аналогична точке Бойля для реальных газов. В точке Бойля силы притяжения между молекулами газа в точности уравновешивают влияние взаимной непроницаемости частиц и газ ведет себя как идеальный в широком диапазоне давлений. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология