Бензоилоксилирование

В реакциях перекиси бензоила с ароматическими соединениями наряду с диарилами в качестве побочного продукта обычно образуются сложные эфиры (бензоаты). Однако в случае анизола и других метоксибензолов доля процесса бензоилоксилирования значительно возрастает, и в реакции перекиси бензоила с п-метоксианизолом 2-метокси-5-метил-фенилбензоат является главным продуктом [93]. Ацилокси-лирование анизола также имеет место при реакции с тетраацетатом и тетрабензоатом свинца [94]. 2,5-Диметилфуран с перекисью бензоила дает продукт, который формально можно рассматривать как продукт замещения бензоилоксирадика-лом атома водорода метильной группы [95] [c.55]

Радикалы, такие, как бензил и гидроксил, при взаимодействии с индолами действуют неселекгивно, давая смесь соединений, поэтому такие реакции редко используют на практике. Однако при бензоилоксилировании К-замещенных индолов образуются бензоаты индоксила [139], т. е. происходит эффективное окисление гетероциклического кольца индола в результате р-атаки сильным электрофильным бензоилокси-радикалом. В противоположность этому слабый электрофильный радикал, полученный из малоната, селективно реагирует по положению 2 по механизму атомного переноса [140]. [c.434]

Бензоилоксилирование малоновых эфиров. Б. п. реагирует с натриевым производным диэтилового эфира этилмалоновой кислоты с образованием диэтилового эфира 0-бензоилэтилтартроновой кислоты [c.99]

При действии дибеизоилперекиси на многие полициклические ароматические соединения также образуются бензойная кислота и арилбензоаты и не выделяется двуокись углерода, т. е. реакция бензоилоксилирования в этом случае протекает быстрее, чем фенилирования [c.405]

Влияние температуры на реакции фенилирования и бензоилоксилирования нафталина приводит к небольшому увеличению содержания 2-изомера. Это наблюдение находится в согласии с другими реакциями замещения в ряду нафталина. Фенилированпе значительно возрастает с повышением температуры и одновременно с этим уменьшается бензоилоксилирование. Это может быть связано с тем обстоятельством, что с повышением тем-, пературы бензоилокси-радикалы декарбоксилируются более быстро, В настоящее время установлено, что при 85° основной реакцией между нафталином и перекисью бензоила является реакция бензоилоксилирования в ядро. Введение заместителей в ядро нафталина должно привести к дальнейшему повышению реакционной способности, поэтому неудивительно, что Дэнли и Гип-ппн [15] при взимодействии перекиси бензоила с 1-замещенными нафталина не обнаружили продуктов фенилирования, а нашли только продукты бензоилоксилирования. [c.319]

Электрохимическому бензоилоксилированию, кроме ранее изученных веществ (см. [1]), подвергались толуол, этил-бензол, кумол, тетралин [191], 2,5-дигидрофуран [192], стиль-бен [193], диметилформамид [194]. [c.309]

Электрохимическое ароилоксилирование также представляет определенный интерес и может быть иллюстрировано рядом примеров [239, 258—263]. Электрохимическому бензоилоксилирова-нию были подвергнуты гексан, циклогексан, циклогексен, фуран [259], 2,5-дигидрофуран [260], стильбен [261], толуол, этилбензол, кумол, тетралин [258], анизол [239]. Во всех случаях, наряду с продуктами электрохимического бензоилоксилирования, которое, как правило, проводится в апротонных растворах (ацетонитрил, диметилформамид), были обнаружены продукты арилирова-ния. Возможно образование продуктов бензоилоксилирования [c.34]

Вероятно, однако, нельзя свести процессы ацетоксилирования и бензоилоксилирования лишь к ионному механизму. По-видимому, механизм процесса в значительной степени зависит от природы органического соединения, карбоксилата, потенциала анода и некоторых других факторов, В некоторых случаях, особенно для алифатических углеводородов и их производных, должен быть принят либо радикальный, либо смешанный ионно-радикальный механизм. Более подробный анализ механизма процесса сделан в обзорах [153-156]. [c.379]

Условия проведения реакций ацетоксилирования и бензоилоксилирования зависят главным образом от природы органического вещества. [c.379]

В литературе отсутствуют данные о влиянии, анодной плотности тока и потенциала анода на направление реакций ацетоксилирования и бензоилоксилирования. Обычно процессы ацетоксилирования проводят при относительно небольших плотностях тока от [c.379]

Реакции электрохимического бензоилоксилирования протекают при электролизе бензойной кислоты в. диметилформамиде [170, 174, 175], ацетонитриле [169, 171], либо в смесях бензол — диметилформамид, диметилсульфоксид — диметилформамид, ацетонитрил — диметилформамид [171], ацетонитрил — уксусная кислота [143]. [c.381]

Электролитами в реакциях бензоилоксилирования являются хлориды или бромиды лития, нитрат лития, хлорид тетраэтиламмония, перхлораты лития и тетраэтиламмония [143, 168—171, 175]. В некоторых случаях роль токопроводящей добавки к ацетонитрилу или диметилформамиду выполняет триэтиламин [141, 170]. Как и при электролизе уксусной кислоты, необходимо стремиться к максимальному обезвоживанию ацетонитрила или диметилформамида. [c.381]

Выход продуктов бензоилоксилирования зависит от природы ка тиона и аниона. Например, при бензоилоксилировании диметилформамида [169] выход -/У-бензоилоксиметил-Л -метилформамида [c.381]

Процессы электрохимического ацетоксилирования и бензоилоксилирования, как правило, протекают при сравнительно невысоких температурах раствора 20—35 [145, 157, 164, 172], хотя в отдельных случаях рекомендуется 40—60 °С [153], а при препаративном ацетоксилировании нафталина даже 77—90 °С [173]. [c.382]

Бензоилоксилирование ароматических углеводородов протекает со значительно меньшей эффективностью, чем ацетоксилирование. Так, выход соответствующих бензоксилатов при бензоилоксилиро-вании толуола, этилбензола, кумола и нафталина в ацетонитрильном растворе низок [141]. [c.382]

Интересны реакции. ацетоксилирования и бензоилоксилирования арилалифатических непредельных углеводородов. Например, при окислений три- и тетра-гг-анизилэтиленов происходит отщепление двух электронов с образованием дикатиона, реагирующего с Ири-сутствующим в растворе ацетатом [152] [c.382]

Изучалось электрохимическое ацилоксилирование [162, 1641 и бензоилоксилирование [174, 175] гетероциклических соединений. При окислении фурана, растворенного в диме-тил1 ормамиде, содержащем кислоту, происходит следующая реакция [c.382]

Достаточно высокие выходы 2,5 Диацилокси-2,5-дигидрофуранов (40—42%) достигнуты при электролизе растворов, содержащих валериановую, коричную, 2-тиофенкарбоновую и некоторые другие кислоты [162, 164]. Аналогичные реакции протекают и при электро-лиае диметилформамидных растворов фурана в присутствий аромати ческих кислот [174, 175]. Замена диметилформамида на ацетонитрил приводит к понижению выхода продуктов бензоилоксилирования [175]. [c.383]

Описано электрохимическое ацетоксилирование и бензоилоксилирование некоторых функциональных органическ,иХ соединений. Например, при ацетоксилировании диэтилового эфира [157] образуется а-ацетоксиэтиловый эфир, при разложении которого над хлоридом кальция при 250 °С мояшо получить этил-виниловый эфир. [c.383]

Реакция (а) приводит к 1- и 2-фенилнафталинам, реакция (б) —к 1- и 2-нафтилбензоатам и реакция (в) — к 1- и 2-нафтильным радикалам, которые, в свою очередь, действуют как арилирующие агенты по отношению к имеющемуся в избытке нафталину, давая 1, Г-динаф-тил- и 1, 2 -динафтил, и 1, 2 -динафтил и 2, 2 -динафтил, соответственно. Пропорции, в которых образуются 1- и 2-изомеры при реакциях фенилирования и бензоилоксилирования, указывают на большую реакционную способность положения 1 по отношению к свободнорадикальной атаке в соответствии с теоретическими предсказаниями, основанными на атомных энергиях локализации и значениях свободных валентностей. Пропорции, в которых образуются три динафтила (1, I -> 1,2 - 2,2 -), согласуются с предположением, согласно которому а) для отрыва атома водорода, как и для замещения, положение I более реакционноспособно, чем положение 2, и б) последовательность реакционной способности 1" и 2-положений в нафталине (1- > 2-) остается приблизительно одинаковой как для фенилирования, так и для нафтилирования. Предполагается, что радикалом, отрывающим атом водорода от нафталинового ядра, является бензоилокси-радикал, а не фенильный, так как среди продуктов реакции не обнаружено бензола. Таким образом, бензоилокси-радикал может реагировать с молекулой нафталина по двум направлениям с прямым замещением (путем присоединения с последующим отщеплением атома водорода) или с отрывом водорода. Вышеприведенный механизм подтверждается тем наблюдением, что, по-видимому, динафтилы не образуются в тех случаях, когда используемый источник фенильных радикалов не дает в качестве промежуточного соединения бензоилокси-радикала. Возможны и другие механизмы образования динафтила, но все они менее вероятны. [c.318]

Смотреть страницы где упоминается термин Бензоилоксилирование: [c.69] [c.69] [c.285] [c.413] [c.413] [c.193] [c.24] [c.262] [c.262] [c.302] [c.316] [c.317] [c.318] [c.318] [c.321] [c.24] [c.262] [c.262] [c.302] [c.123] [c.378] [c.381] [c.382] [c.316] [c.317] [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология