Радикалы электрофильные

Замечено, что некоторые свободные радикалы проявляют электрофильные свойства (например, радикал хлора), а другие— нуклеофильные свойства (например, грет-бутильный радикал). Следует иметь в виду, что эти свойства относительно слабо выражены по сравнению с электрофильностью положительно заряженного иона или нуклеофильностью отрицательно заряженного иона. Свободные радикалы преимущественно обладают нейтральным характером независимо от того, проявляют ли они склонность к электрофильному или к нуклеофильному поведению. [c.69]

Согласно электронным представлениям, все вещества, способствующие пинаколиновой перегруппировке, электрофильны поэтому главной стадией процесса является выделение одной гидроксильной группы и промежуточное образование иона карбония. Электронный дуплет, общий для атома углерода и гидроксила, удерживается гидроксилом при отщеплении его, поэтому атом углерода с секстетом электронов заряжается положительно (ион карбония). Благодаря этому происходит перемещение радикала с полным электронным октетом от соседнего атома углерода, водородный же атом оставшейся гидроксильной группы отщепляется в виде протона, получив положительный заряд. [c.456]

Некоторые свободные радикалы, например, трет -бутил [44], бензил [45] и циклопропил [46], являются нуклеофильными (они склонны отрывать атомы водорода с пониженной электронной плотностью). Фенильный радикал, по-видимому, обладает нуклеофильным характером в незначительной степени [47]. В случае длинных углеродных цепей эффект поля передается по цепи, р-положение также оказывается дезактивированным для атаки галогеном, хотя и намного меньше, чем а-положение. Как отмечалось в разд. 14.2, отрыв а-водорода от замещенных в кольце молекул толуола можно коррелировать с помощью уравнения Гаммета. Аналогичная корреляция с величинами Ст1 Тафта (т. 1, разд. 9.3) найдена для отрыва водорода от замещенных адамантанов электрофильным радикалом ССЬ [48]. [c.65]

При смешанной конденсации альдегидов и кетонов в реакцию вступает карбонильная группа альдегидов, являющаяся более активной (алкильный радикал обладает электронодонорными свойствами, вследствие чего электрофильная способность карбонильного углерода кетона уменьшается) кетоны же являются донорами атомов водорода. [c.181]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

В полярных растворителях механизм может быть совершенно другим, включающим электрофильную атаку ионом Вг+. В протонирующих растворителях отрывающей частицей может служить протонированный радикал 8 [125] [c.78]

Нуклеофильные и электрофильные реакции были связаны с перемещением или передачей пары электронов от одного атома к другому. Гомолитические процессы характеризуются диссоциацией электронной пары и возникновением свободных радикалов. Они были целью упорных поисков еще в ранний период развития органической химии. Гей-Люссак надеялся получить свободный радикал циан, разлагая нагреванием цианид ртути, но фактически выделил дициан ( N)2 — динитрил щавелевой кислоты. Несколько позже (1842 г.) Бунзен предпринял попытку синтезировать свободный радикал какодил, действуя металлическим цинком яа его хлорид [c.258]

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

На реакцию оказывает влияние также полярность реагентов, поскольку электроотрицательный радикал НаЬ является а одно и то же время и радикалом, и электрофильным реагентом вследствие чего он будет преимущественно атаковать углеводо- род по месту повышенной электронной плотности. Поэтому при [c.296]

Известно, что один и тот же реагент может присоединяться как кислота и как свободный радикал, причем образуются различные продукты существуют реагенты, способные как присоединяться по двойной связи, так и вступать в реакции замещения. Изменяя условия, можно заставить эти реагенты реагировать по определенному типу — электрофильного или свободнорадикального присоединения или замещения. [c.173]

В общем случае присоединение несимметричного реагента к двойной связи может привести к образованию двух продуктов. При обсуждении алкенов (разд. 6.11 и 6.17) было показано, что обычно преобладает один из продуктов, и довольно просто можно предсказать какой независимо от того, будет ли присоединение электрофильным или свободно радикальным, первая стадия протекает так, что образуется наиболее устойчивая частица — карбониевый ион в первом случае или свободный радикал во втором. Применимо ли это правило для реакций алкенилбензолов [c.387]

В случае хлорирования метилфенилдихлорсилана хлором в присутствии электрофильных катализаторов (например, металлов или их галогенидов), наоборот, хлорируется лишь фенильный радикал, а метильный радикал не изменяется. В этом случае хлорирование протекает так [c.106]

Простым примером влияния полярных факторов может служить сравнение активности метильного радикала и атома хлора в реакции с пропионовой кислотой [16]. Очевидно, что атака более электрофильного атома хлора при а-положении к карбоксильной группе будет ингибироваться. [c.624]

В отличие от ионных реакций радикальное присоединение к структурно несимметричным фторолефинам часто проходит ио обоим возможным направлениям, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует электрофильный радикал, хотя часто наблюдается ясно выраженная предпочтительность присоединения. Как показано на примере реакции присоединения бромистого водорода [схемы (176)—(178)], неспаренный электрон переходит на атом углерода олефина, несущий заместитель, согласно последовательности Н < Р < С1 [139, 140]. В настоящее время очевидно, что ориентация присоединения зависит не только от относительной устойчивости радикалов, образующихся при присоединении к алкену, но также и от природы возникшей ири этом связи. В терми- [c.688]

Установлено, что способность различных органоциклосилоксанов к полимеризации зависит от числа силоксановых групп в цикле и от природы органических радикалов. Легче всего нолимеризуются шестичленные циклы с ростом числа групп SiO в цикле способность к полимеризации уменьшается [494, 495]. Такое же влияние оказывает увеличение органического радикала. Электрофильные реагенты действуют иначе, чем нуклеофильные, например [496] [c.454]

Таким образом, если принимать во внимание только один этс фактор, то грег-бутилбензол должен быть более реакцион-носиособен, чем толуол. Однако общую реакционную способность грет-бутилбензола сильно снижают пространственные затруднения, создаваемые имеющей большой объем трег-бутиль-нон группой при атаке электрофильным реагентом орто-положе-ния. Об этом свидетельствуют уменьшение выхода орго-изоме-ра, а также уменьшение соотношения орто- пара- и орто- мета-изомеров по мере увеличения размера алкильной группы (см. табл. 5.2). Помимо пространственных факторов на невысокий выход орго-изомера влияет и электростатическое отталкивание электрофильного агента от атомов водорода метильных групп трег-бутильного радикала. [c.333]

Разъясните кажущееся нессответствие следую-Щ01 о факта в молекуле стирола в статическом состоя-ниь л-электронная плотность ароматического ядра понижена по сравнению с бензолом вследствие электроно-акь.енторного влияния вннильного радикала одиако электрофильные заместители вступают в ядро стирола преимущественно в о- и -положения. Напишите 1) структурную формулу стирола с указанием распределения электронной плотности в статическом состоянии, 2) предельные структуры а-комплексов, образующихся при взаимодействии стирола с электрофильными реагентами ( +). [c.151]

Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом паразамещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только лгега-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо. [c.339]

В силу теоремы парности ВЗМО и НСМО имеют в четных АУ одинаковые абсолютные величины коэффициентов при АО одних и тех же атомов, г. е. при электрофильной атаке оказываются предпочтительными те же центры, что и при нуклеофильной. Для величин энертий локализации выполняется соотношение L — L = L , поскольку для соответствующего нечетного АУ я-электронные энергии катиона, радикала и аниона, отличающиеся друг от друга числом электронов на несвязывающей 7I-M0, одинаковы. [c.244]

В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила РЬСИг-. [c.290]

Гидроксильный радикал имеет электрофильный характер, т.е. с анизолом реагирует быстрее, чем с нитробензолом, и в то же время выход тиета-нродукта при переходе от анизола к шггробензолу возрастает (табл. 14.7). [c.1171]

Особенностью арильных групп является наличие ароматической 71-системы, способной вступать в реакции с электрофильными, нуклеофильными и радрж альиыми реагеитами. Поэтому 1,2-миграцию арильных групп можно рассматривать как своеобразные внутримолекулярные процессы замещения, протекающие через промеяуточное образование циклогексадиенильного катиона, аниона или радикала [c.2012]

И н и ц и и р о в а н и е радикальной по.чнмеризации — это процесс образования свободнорадикальпых центров R-, Вследствие наличия неспаренных электронов иа внешних орбиталях оин характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары л- н даже о-связн мономера и превращать его в свободный радикал [c.111]

Реакция с триоксидом азота играет существенно более заметную роль в атмосферной химии алкенов, чем насыщенных углеводородов ряда метана. Поэтому нельзя не учитывать этот канал стока реакционноспособных соединений, особенно важный для ночного времени. Взаимодействие КОз с алкенами протекает по механизму электрофильного присоединения. Скорость процесса зависит от числа двойных связей в молекуле и степени замещения каждой из них. На первой стадии образуется (З-нитроалкильный радикал, реагирующий затем с молекулой О2 и N0 [c.182]

Развитие принципов катализа галогенидами Фриделя - Крафтса, в частности системами МеХ -КНа1, послужило основой для создания метода синтеза блок-и привитых сополимеров изобутилена. Подобно реакциям алкилирования аренов [50] или ионной теломеризации олефинов [51], активация связи радикал-На1 с помощью кислот Льюиса является эффективным приемом генерирования катионных частиц вызывающих полимеризацию и другие электрофильные превращения изобутилена [c.205]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

Вся совокупность исследований по применению N-фтораминов и их аналогов в органическом синтезе демонстрирует, что такие соединения представляют собой электрофильные фторирующие реагенты. Разумеется, дело здесь не доходит до образования фтор-катиона как интермедиата, ведущего процесс. Возникновение F+ крайне невыгодно термодинамически, сам он исключительно неустойчив и зафиксирован только спектрально в газовой фазе [162, 183]. Именно из-за сопоставления, а может быть, противопоставления этого факта и огромного синтетического материала, возникло представление о специфической поляризации связи N-F с частично положительным зарядом на атоме фтора, другими словами, возникло понятие о "псевдоположительном" фторе. Такое понятие, удачное для трактовки экспериментальных результатов, лишь в малой степени приближает нас к познанию истинного механизма фторирования. Лишь общим местом служит тезис о том, что N-F-реагенты являются источниками "псевдоположительного" либо электрофильного фтора, что звучит более конкретно. Вместе с тем следует иметь в виду, что N-F-реагенты могут рассматриваться и как источники фтор-радикала, существование которого не вызывает сомнений в термодинамическом отношении и широко используется в химии фтора в целом (см., например, [175]). С электрофильным характером фтора связывают окислительные свойства N-F-реагентов, в частности их способность вытеснять иод из неорганических иодидов -реакцию, имеющую аналитическую ценность. [c.136]

Таким образом, молекулярный кислород является бирадикалом ( О -) и служит электрофильным реагентом. Однако в щелочной среде он может восстанавливаться компонентами древесины до супероксидного (надпе-роксидного) анион-радикала (О ), а также гидропероксидного (НОО") и гидроксидного (НО") анионов, относящихся к нуклеофильным реагентам, и гидропероксильного (НОО ) и гидроксильного (НО" ) радикалов, являющихся электрофилами. Следовательно, кислородно-щелочная делигнификация должна приводить к сильной деструкции лигнина, но при этом возможна и значительная окислительная деструкция целлюлозы и других полисахаридов, в особенности под действием НО. Процесс окисления лигнина относится к радикально-цепным с включением в него и гетеролитических стадий. [c.490]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Бромирование, очевидно, более чувствительно к влиянию стабильности радикала, чем хлорирование, поскольку в последнем случае в переходном состоянии С—Н связь меньше разрыхлена. Однако очевидно, что следует принимать в расчет не только факторы, связанные с устойчивостью радикалов. Низкую реакционную способность дифенилметана по отношению к хлорированию относят обычно за счет полярных факторов. Поскольку хлор значительно более электроотрицателен, чем углерод, то атом хлора представляет собой электрофильную частицу. Так как фенильная группа по сравнению с алкильной является электроноакцепторной, то она дезактивирует молекулу по отношению к электрофильному радикалу. Возможно, лучше относить происхождение этого эффекта за счет неблагоприятных диполярных отталкиваний [981. [c.390]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Тиантрен образует с кислотами (например, с H2SO4) синий парамагнитный комплекс (явление галохромии), который содержит катион-радикал (183), образующийся в результате отрыва одного электрона с ВЗМО, имеющей высокую энергию [141]. Этот радикал находится в равновесии с небольшим количеством тиантрена и весьма электрофильного ароматического дикатиона (184). Рассматриваемый комплекс легко гидролизуется с образованием эквимольной смеси тиантрена и его 5-оксида. Он взаимодействует с аренами, образуя соли 5-арилтиантрения, дает с кетонами сульфо-ниевые соли, а с аминами — сульфилимины [142]. [c.329]