Эффективная константа скорости окисления

Рис. 2. Зависимость эффективной константы скорости реакции окисления спирта 9 диоксидом хлора от концентрации спирта при различных температурах (гептан, 1-29, 2-42, 3-50, 4-60°С)

Коэффициент k этой формулы удобен потому, что для его определения мы не должны знать растворимость кислорода в полимере, определение которой при высоких температурах окисления является чрезвычайно трудной задачей. С обычной эффективной константой скорости окисления kg, которую мы могли бы найти, зная механизм процесса и элементарные константы его отдельных стадий, константа к связана зависимостью k Po, = К Юг1 или [c.113]

На основании полученных опытных данных с использованием этого уравнения были рассчитаны эффективные константы скорости окисления опытных бензинов при различных температурах, а также определены температурные коэффициенты константы скорости окисления для каждого бензина, характеризующие увеличение скорости окисления при повыщении температуры хранения на 10°С (табл. 7.7). [c.269]

Ниже приведены эффективные константы скорости окисления сероводорода при комнатной температуре (концентрация катализатора — 1,7-10 моль/л и начальная концентрация сероводорода — 0,10 моль/л) [c.143]

Следует отметить, что в вышеперечисленных кинетических исследованиях определены эффективные константы скорости реакции окисления меркаптанов по начальным скоростям реакции. В ходе реакции эти константы заметно изменяются временные константы скорости реакции не совпадают с концентрационными константами, так как наблюдается ингибирование реакции продуктами реакции, т.е. дисульфидами. Поэтому для технологических расчетов вышеприведенные уравнения малопригодны. [c.25]

Рис. 4. Зависимость эффективной константы скорости окисления 1,3-Диоксоланов (5) -

Эффективные константы скорости окисления этилацетофенона в диацетилбензол (fe), вычисленные по этому уравнению, равны [c.85]

Для сравнения термостабильности полимерных материалов необходимы ее количественные характеристики. Если полимер эксплуатируется на воздухе и причиной потери им эксплуатационных свойств является окисление, то в качестве такой характеристики удобно использовать предложенную в [235] эффективную константу скорости окисления. Поскольку эта характеристика не является истинной константой скорости химической реакции, мы остановимся на ней подробнее. [c.113]

Из значений эффективной константы скорости расходования диоксирана в присутствии субстратов окисления по данным работ [59, 62, 63, 73] рассчитаны парциальные константы скорости реакции 1а с КН в виде [c.247]

Наблюдаемая линейная зависимость эффективной константы скорости реакции кзф от концентрации 1,3-диоксолана (г 0.99) свидетельствует о первом порядке по субстрату (рис. 1). Следовательно, скорость окисления 1,3-диоксолана гипохлоритом натрия описывается кинетическим уравнением [c.8]

Рис. 1. Зависимость эффективной константы скорости окисления 2,3-диметил-1,4-нафто-хинол-1-диметилфосфата иодом от отношения концентрации ионизированной формы к общей концентрации хинолфосфата в растворе

Таблица 18 Влияние цианид-анионов на эффективную константу скорости реакции первого порядка гидрирования оксидазы О-амииокислот в реакции окисления р-хлораланина.

Рис. 6. Зависимость эффективной константы скорости реакции окисления фенола 11 диоксидом хлора от концентрации фенола при различных температурах (ацетонитрил, 1-20, 2-30, 3-40, 4-50°С)

Коутецкий и Вебер [75] показали, что теорию влияния адсорбции иа токи, обусловленные полностью необратимой электрохимической реакцией, можно распространить на случай медленной электрохимической реакции (ири которой имеет место идеально подвижное равновесие см. гл. XIV). Пусть в системе имеются окисленная форма В и восстановленная форма С. Соответствующие эффективные константы скорости определяются соотношениями [см. уравнение (45)] [c.303]

Таким образом, кинетика хемилюминесценции на начальной стадии непосредственно характеризует кинетику накопления гидроперекиси в процессе окисления. Время, необходимое для достижения стационарного режима, определяется величиной эффективной константы скорости катализированного распада гидроперекиси, которая зависит от концентрации катализатора, температуры и состава среды. [c.184]

Эффективные константы скорости и энергии активации процессов окисления алкиларилсульфонатов при различных температурах (концентрация активного вещества 1,75 г/л) [c.169]

Приведены данные, характеризующие кинетические закономерности окисления диэтилбензола кислородом до диацетилбензола в присутствии стеарата кобальта нри 95—150° С. Исследовано влияние температуры на скорость поглощения кислорода и состав получаемых оксидатов. Предложен механизм окисления. Определены эффективные константы скоростей реакций окисления диэтилбензола в этилацетофенон и этилацетофенона в диэтилбензол, а также оценены величины анергий активаций этих процессов. [c.319]

Вэ — эффективный коэффициент диффузии кислорода в пористой массе катализатора в см /сек А — кажущаяся энергия активации окисления кокса в кал/моль к — приведенная константа скорости окисления кокса в см 1г-сек] [c.59]

Эффективный коэффициент диффузии кислорода в зависимости от поровой структуры катализатора можно вычислить по уравнению (V). Поровая структура катализатора йк, Гор, /) может быть определена по методике ГрозНИИ (по теплоте смачивания катализатора). Величину кажущейся энергии активации окисления кокса, образовавшегося при переработке вакуумного газойля при температуре крекинга 450° С и объемной скорости сырья 1,0 ч— , можно для расчета принять равной 35 ООО кал моль, приведенную константу скорости окисления кокса найти по уравнению (ХУП), а значение коэффициента р для содержания водорода в коксе 9% принять приближенно равным 0,0005 г см . [c.60]

Из температурной зависимости константы скорости окисления вычислено значение эффективной энергии активации процесса окисления, равное 35 5 ккал. [c.131]

Отдельные элементарные стадии процесса ингибированного окисления играют далеко не одинаковую роль. Среди них можно выделить несколько основных стадий, некоторые элементарные стадии объединить, введя эффективные константы скорости, а некоторые — вообще не учитывать. [c.27]

Рассмотрим коротко закономерности инициированного окисления, протекающего в отсутствие ингибитора, когда свободные радикалы гибнут, взаимодействуя между собой с эффективной константой скорости В этом случае уравнение баланса свободных радикалов РОз- можно написать в форме [c.77]

Авторы [199] для объяснения кинетики поглощения кислорода при окислении полипропилена предложили зависимость эффективной константы скорости обрыва цепи от концентрации гидропероксида [c.89]

Зонная модель позволяет понять зависимость скорости окисле-г,ч ния родственных полимеров от содержания в них инородных звеньев. Выражение (2.98) для эффективной константы скорости продолжения цепи содержит в качестве одного из сомножителей величину Уг — объем зоны нарушения ближнего порядка, тогда как константа скорости квадратичного обрыва цепи (2.100) зависит только от общей концентрации этих зон. Инородные звенья разрыхляют структуру полимера, что приводит к увеличению объемов отдельных зон Уг и, следовательно, к увеличению скорости окисления полимера. По той же причине снижается вероятность рекомбинации радикалов в зоне и возрастает о. Действительно, было показано, что переход от полиэтилена к его сополимерам с более реакционноспособными пропиленовыми и менее реакционноспособными винилхлоридными звеньями приводит к сильному возрастанию скорости окисления [202, 203, тогда как переход к регулярным алифатическим полиамидам приводит к резкому повышению стабильности [220], поскольку образование водородных связей между амидными группами разных молекул приводит к уплотнению структуры и уменьшению объема зон нарушения порядка. [c.96]

Рис. 1. Зависимость эффективной константы скорости окисления 1,3-диоксолана гипохлоритом натрия от концентрации 1,3-диоксолана ([КаС10]о=0.1 моль-л

Опыты но окислению проводили на газометрической установке [7] в кинетическом режиме при давлении кислорода 760 мм рт. ст. в интервале температур от —14 до - -20°С. Результаты экспериментов приведены на рис. 1. Как видно из рисунка, температурная зависимость эффективной константы скорости окисления метакролеина, этакролеина и кротонового альдегида хорошо описывается аррениусовским уравнением. [c.57]

Рис. 5. Температурпай зависимость эффективной константы скорости окисления полиамида-12.

Включение в полимерную цепь гетероциклов различного строения приводит к изменению физических и химических свойств полимера. Так, введение бензоксазольных циклов в полиимидную цепь повышает термостойкость смешанных полигетероариленов вследствие более высокой термостойкости бензоксазольных группировок. Однако возникающие при введении бензоксальных фрагментов нарушения регулярности полиимидной цепи увеличивают подвижность отдельных сегментов макромолекулы, способствуют более легкому протеканию реакций передачи и обрыва цепи, увеличивая скорость окисления. В работе [244] изучены закономерности термоокисления ряда полибензоксазолимидов с различными заместителями. Кинетические параметры окисления этих полимеров приведены в табл. 3.2, температурная зависимость эффективной константы скорости окисления — на рис. 3.14. Наименее стабильными при 350 °С оказываются полибензоксазолимиды, содержащие алифатические группы (полимера I и И). Переход от гомополимера к сополимеру III, содержащему равные количества фрагментов I и II, приводит к некоторому снижению скорости окисления не только по сравнению [c.116]

У аминов более простого строения, чем перечисленные в табл. 9.9, иногда удается наблюдать разницу в скоростях первой и второй стадий реакции (см. рис. 9.1). При окислении третичных аминов (см. рис. 9.1, кривая 4) продукты реакции не являются индивидуальным веществом и трудно отнести расход озона к превращению какого-либо конкретного соединения. Однако из данных опыта можно вычислить эффективную константу скорости окисления, исходя из предположения, что из 1 моля амина образовалось 2 моля промежуточных продуктов. Она равна — 6-10 л/молъ-сек. Сопоставление этой константы с константой скорости [c.296]

Параметр Ь характеризует автокаталитическую кинетику окисления углеводорода, когда оно протекает цепным путем, а главным источником радикалов является образующийся гидропероксид. Этот параметр является комплексным, так как включает и параметр а, характеризующий скорость цепного окисления при yi= onst (см. с. 42) и й,-rooh — эффективную константу скорости автоинициирования. [c.61]

Промежуточным продуктом окисления ДЭБ в ДАБ является этилацетофенон, кривая накопления которого проходит через максимум (рис. 2.26). Кривая расходования ДЭБ удовлетвори тельно описывается уравнениехМ реакции первого порядка, эффективные константы скорости реакций приведены ниже [c.160]

Г. А. Барский и Я. Б. Зельдович [22] сделали попытку решить обратную задач — получить кинетический закон реакции СО с кислородом при помощи данных о скорости распространения пламени в смесях СО и Оа. Эти авторы для богатых смесей подтвердили установленную ранее зависимость срюрости реакции от концентрации СО и НгО (и независимость от концентрации Ог), однако, пришли к заключению о невыполнении аррениусовской зависимости эффективной константы скорости реакции от температуры (непостоянство эфф). Аналогичный результат был получен также Н. А. Каржавиной [102], изучавшей предпламенную реакцию окисления СО при высоких температурах (до 1500°С). Следует, однако, указать, что в результате анализа экспериментальных данньк [c.614]

Поскольку скорость реакции окисления при повышенном давлении не увеличивается в присутствии эмульгаторов, то и увеличение скорости инициирования реакции, по-видимо-му, не связано с их присутствием.Было показано[42], что константа скорости распада гидроперекисей в водных растворах соды приблизительно на один порядок выше, чем в углеводороде и, следовательно, распад гидроперекиси в водной фазе создает дополнительное количество свободных радикалов при окислении в эмульсионных системах. Однако простой расчет показывает, что несмотря на большую эффективную константу скорости распада в водной среде, концентрация активных центров в олеофазе должна быть выше, чем [c.70]

Из опытов по инициированному окислению оценена реакционная способность полнена в процессе окисления. Показано, что величина параметра Ь, 6 — соответственно эффективные константы скорости продолжения и обрыва цени) существенно превшпаег соответствующий параметр для ненасыщенных углеводородов с изолированными двойными связями. [c.42]

Энергия активации процесса окисления ФА, определенная по температурной зависимости эффективной константы скорости, невелика и составляет 9,7 ккал/молъ. Это существенно меньше, чем энергия активации процесса термической полимеризации — 23,9 ккал моль [5]. Поскольку основной вклад в энергию активации цепного процесса вносит зарождение цепей, то столь резкое различие между энергиями активации процессов полимеризации и окисления может указывать на различные пути образования свободных радикалов в этих процессах. По-видимому, зарождение свободных радикалов при окислении происходит в результате присоединения кислорода к тройной связи (по аналогии с окислением ацетилена [6] и фотоокислением толана [7]). Такое инициирование, видимо, требует меньших затрат энергии, чем инициирование при реакции молекул ФА. [c.55]

Скорость расходования сильного ингибитора при окислении полимеров, содержащих концентрации антиоксидантов выше критической, в основном определяется скоростью непосредственного окисления IH (28) поэтому эффективная константа скорости расходования ингибитора (29) не будет зависеть от природы полимера. Действительно, составляет 1,1 10 " и 1,35-10" с- соответ-стЕенно для полиэтилена и полиизобутилена, что может быть связано с различной растворимостью кислорода в расплаве полимеров. Критическая концентрация ингибитора (29), выше которой выполняется условие стационарности по пероксидным радикалам, зависит от констант скоростей реакций (3) и (27), вероятности выхода ROOH в реакции (3) и образования свободных радикалов при распаде гидропероксида [c.282]

Известно [3], что в процессе окисления циклоалканов со средним размером цикла ( g — С12), как и при окислении кумола, массовая доля соответствующего гидропероксида в продуктах окисления достигает 20...23%. Причем выход гидропероксидов на превращенный циклоалкан ( g — С12) при степени превращения углеводорода 12...15% составляет не менее 88...92% [1, 2]. Известно также [4], что при окислении циклогексана максимальная массовая доля гидропероксида не превышает 2,5...3,57о, что указывает на значительно меньшую его устойчивость в процессе окисления. Сравнительное изучение термической стабильности гидропероксидов циклооктана и циклогексана [5] показало, что эффективная константа скорости распада последнего (кдф) на 25...45% выше в интервале температур 120... 160 ""С, в котором обычно проводят процесс жидкофазного окисления углеводородов. Таким образом, гидропероксид циклогексана действительно менее стабилен по сравнению с гидропероксидом циклооктана. [c.93]

На основе формулы (8.23), задаваясь величиной х (см. рис. 23), можно найти минимальную концентрацию кислорода iImin, при которой формируется восстановительный барьер, если известна эффективная константа скорости к реакций окисления и коэффициент диффузии О. Поскольку эти величины неизвестны (они в принципе могут быть найдены из эксперимента), рассмот-142 [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология