Реакция замещения галоида на другие групп

Химические свойства. Ароматические кислоты сочетают в себе свойства карбоновых кислот и свойства ароматических соединений. Обладая карбоксильной группой, они способны подобно другим кислотам образовывать соли, сложные эфиры, галоидангидриды и т. д. Обладая бензольным ядром, они способны к реакциям замещения атомов водородов в ядре на галоиды, способны нитроваться, сульфироваться. [c.121]

Свойства хлорбензола. Температура кипения 132°. В то время как галоидопроизводные углеводородов жирного ряда являются очень реакционноспособными соединениями (их галоидные атомы обладают большой подвижностью и могут вступать в различные реакции обмена), ароматические галоидопроизводные, галоид которых стоит в бензольном ядре, обладают другим характером связь галоида с ядром здесь очень прочна и замещение галоида идет с большим трудом. Так, например, хлорбензол реагирует с аммиаком в автоклаве лишь при нагревании до 180—200° в присутствии солей меди или медного порошка концентрированные водные растворы щелочей отщепляют хлор от хлорбензола лишь при температуре около 1 300°. Прочность связи галоида с ядром уменьшается заметно при вступлении в ядро так называемых отрицательных групп например, N0,, СООН и др. При этом особенно сильно активируют атом хлора и делают его подвижным группы, стоящие к нему в [c.300]

Получение различных солей из сульфокислот разобрано в предыдущем разделе, а методы синтеза их галоидангидридов изложены в главе, посвященной производным сульфокислот. В этом разделе будут рассмотрены реакции замещения сульфогруппы на водород, галоид, гидроксил и другие группы, а также вопрос о влиянии сульфогрупп на свойства других групп, связанных с ароматическим ядром. [c.203]

Хлористый и бромистый бор плавятся при —107° и при —46° соответственно, переходя в бесцветные жидкости с высоким показателем преломления и большим коэффициентом термического расширения. Хлористый бор кипит при 12,5° и бромид —при 90,8°. Удельный вес (при 0°) хлорида 1,434, бромида 2,650. Галоидные производные бора легко гидролизуются влагой воздуха. Они реагируют с разнообразными соединениями, имеющими свободную пару электронов, и дают координационные комплексы типа КзЫ ВХз. Однако замещение галоида другими группами и образование смешанных галоидных соединений затруднены и достигаются лишь с помощью реакции, Гриньяра. [c.32]

В связи с тем, что при работе с фтором и его органическими производными требуется особая осторожность, в настоящем руководстве не рассматриваются способы получения фторорганических соединений. Необходимые указания по этому вопросу читатель найдет в литературе Присоединение галоидов, и галоидоводородов к ненасыщенным соединениям описано в главе, посвященной реакциям присоединения. В данной главе рассматриваются реакции замещения водорода или гидроксильной группы галоидами, а также реакции замещения атома галоида другим галоидом. [c.174]

К непрямому нитрованию относят реакции замещения на нитрогруппу какого-либо другого атома или атомной группы (например, галоида, сульфогруппы). К методам непрямого нитрования можно отнести также реакцин конденсации, приводящие к нитросоединениям, как например реакция этилнитрата с бензилцианидом, в результате которой получается фенилнитрометан (стр. 55). [c.8]

Активированное нуклеофильное замещение галоидов и других групп. Нитрогруппы в орто- или пара-положении значительно активируют галоид в этих реакциях. Так, о-и и-галоидзамещенные нитробензолы превращаются в соответствующие нитрофенолы при нагревании с едким натром до 120° [c.44]

Во всех рассмотренных до сих пор реакциях происходила замена атома галоида на другие группы. Результаты реакций, при которых происходит замещение гидроксила на галоид, приведены в табл. 2 [26]. [c.88]

По своему химическому характеру соединения этого типа резко отличаются от галоидных алкилов. В галоидных алкилах атом галоида легко может быть замещен гидроксилом и другими группами. Соединения же, в которых галоид находится при углероде с двойной связью, почти совершенно не способны к такого рода реакциям атом галоида в них мало подвижен. Наоборот, галоидные соединения типа хлористого аллила вступают в реакции обмена легче, чем галоидные алкилы. [c.115]

Реакции, ведущие к образованию С—Н-связей, подразделяются на две группы. Первая характеризуется тем, что водород присоединяется к реагирующей молекуле, вторая — тем, что водород вступает на место другого атома или атомной группы, причем образуются новые вещества, такие, как вода, галоидо-водороды и т. п. Хотя при реакциях замещения, к которым в соответствии с общепринятым взглядом относятся реакции второй группы, первоначально образуются продукты присоединения, эти промежуточные продукты не будут описаны, поскольку нашей методической целью является только изолирование конечных продуктов. Согласно общему плану расположения материала, в этот раздел включены только такие реакции, при которых не происходит распада с расщеплением связи углерод — углерод. Из реакций, сопровождающихся расщеплением С—С-связи, в этой главе описано только расщепление низших углеродных колец собственно расщепительное гидрирование отнесено к главе Расщепление (стр. 521). [c.10]

Водородные атомы бензольного ядра ароматических кислот мо- ут замещаться на галоиды, нитрогруппу и сульфогруппу, причем карбоксильная группа направляет такие заместители в мета-положение. Как и в других случаях мета-ориентации, реакции замещения водородных атомов бензольного ядра ароматических кислот протекают труднее, чем для ароматических углеводородов. [c.288]

РЕАКЦИИ ВВЕДЕНИЯ ГАЛОИДА И ЗАМЕЩЕНИЯ ЕГО НА ДРУГИЕ ГРУППЫ [c.60]

При действии хлора или брома сравнительно легко образуются соответственные галоидопроизводные кислот. Если галоидирование вести таким образом, чтобы получать моногалоидо-замещенные, то при этом продуктом реакции являются исключительно а-галоидозамещенные кислоты или галоидангидриды галоидозамещенных кислот. Эта реакция имеет большое значение, так как из образующихся при этом а-галоидозамещенных кислот, замещением галоида другими группами, можно получать различные а-замещенные жирные кислоты. Кроме того, эта реакция применяется для превращения жирных кислот в ближайший низший гомолог, т, е. в кислоты, содержащие на один [c.276]

Характерной реакцией галоидангидридов является реакция замещения галоида на другие атомы или группы атомов. Этой реакцией широко пользуются для введения в различные органические соединения остатков карбоновых кислот (ацилов). Такая реакция получила название реакции ацилирования. [c.156]

При взаимодействии галоидного соединения жирного ряда, содержащего группировку > СНС1, с веществом, способным связывать хлористый водород или реагирО Нать с ним, реакция может сопровождаться образованием ненасыщенного соединения при попытке заменить галоид другой группой может наблюдаться образование большего или меньшего количества ненасыщенного соединения, если строение галоидного соединения благоприятствует отщеплению галоидоводорода. При сравнимых экспериментальных условиях тенденция к образованию ненасыщенных соединений проявляется сильнее, если галоид присоединен к третичному атому углерода и слабее в случае соединений, содержащих группировку —СНгХ (X — галоид). В качестве примера можно упомянуть третичный иодистый бутил. При действии иодистого серебра, цианистого серебра, аммиака, циановокислого серебра или натриевых производных эфиров ацетоуксусной или малоновой кислоты на иодистый бутил основным продуктом реакции является бутилен, причем образуется очень мало или вовсе не образуется продуктов замещения. При действии тех же веществ на галоидный п- или изобутил реакция идет преимущественно в сторону образования продуктов замещения галоида. [c.468]

В настоящем обзоре разбираются только методы введения тройной углерод углеродной связи и методы алкилирования аце-тилеяидов. В число рассматриваемых случаев не входят многочисленные примеры взаимодействия ацетиленидов натрия и ацп-тилеиидов других металлов, а также магниевых производных ацетилена, с карбонильными соединениями, в результате которого образуются соединения, содержащие тройную связь. Исключаются также и довольно близкие случаи конденсации ацетилена или алкилацетиленов с карбонильными соединениями под действием щелочных агентов (с образованием спиртов), а также реакции замещения водорода в этинильной группе на галоид при действии гипохлоритОБ и гипобромитов и образование диацети-ленов при окислении ацетиленидов металлов. [c.7]

Скорость изотопного обмена водородом между углеводородами и их производными и водой в кислой среде выявляет основность углеводородов, в щелочной среде — их кислотность, а это связано с электронной плотностью вблизи данного атома водорода и, следовательно, с его реакционной способностью в данном положении в молекуле. Действительно, скорость обмена совпадает с легкостью протекания реакций алкилирования жирноароматических углеводородов олефинами, нитрования, сульфирования и галоидирования ароматических углеводородов. Скорость обмена водородом производных бензола в орто-положении зависит от характера заместителя и меняется в ряду Р > СРз > > ОСбНб > СбН5 > N(СНз)г > Н > СНз, что связано с электронной плотностью у атома водорода. Чем левее заместитель в вышеприведенном ряду, тем больше оттянуты электроны к углероду, а в случае заместителя СНз электронная плотность у водорода увеличивается и скорость обмена уменьшается. Уменьшается и реакционная способность водорода в орто-положении. Скорость обмена галоидными атомами галоидорганических соединений с ионами галоидов совпадает со скоростями реакций замещения галоидов на другие галоиды, гидроксил, ОСНз-группу и т. п. [c.506]

Замещение одной группы или одного атома на другие в ароматическом ядре может протекать по одному из трех механизмов, резко отличных друг от друга. Наиболее известны такие реакции замещепия, как нитрование, бромирование и сульфирование, нри которых замещение вызывается электрофильным реагентом. Весьма часто, хотя и не всегда, при этом происходит замещение протона. Замещение галоида, алкоксильной группы и различных других анионов нуклеофильными реагентами можно, собственно говоря, также рассматривать как ароматическое замещение. Наконец, свободные радикалы, образующиеся различными путями, например при пиролизе или фотолизе перекисей или азосоединений, могут замещать водород и разные другие заместители, связанные с ароматическим ядром. [c.174]

Раньще указывалось значение галоидопроизводных, как переходной ступени от углеводородов к другим классам соединений, и в частности рассматривалась реакция замещения галоида на гидроксильную группу действием гидроокиси серебра на галоидо-замсщекнос, то есть сиктез спиртов. Теперь была рассмотрена обратная реакция получение галоидопроизводных из спиртов. И та и другая реакция очень часто применяются в органической химии посредством галоидозамещенных можно получить всякий спирт, это совершенно общий синтез. Но часто отдельные представители класса спиртов могут быть получены более удобным путем и потому являются весьма доступными. Таков, например, этиловый спирт, который получается в больших количествах на винокуренных заводах, как продукт брожения. В таких случаях, конечно, не спирт получают из галоидопроизводного, а, наоборот, галоидопроизводное из спирта. [c.56]

При действии гидроокиси серебра на галоидозамегденные происходит замещение галоида гидроксильной группой — это синтез спиртов. Едкий натр и едкое кали действуют аналогичным образом. Однако реакция между галоидозамещенными и едким натром или едким кали может протекать и в другом направлении [c.62]

Реакция замещения я-аллильной группы атомами галоида или атомами других элементов, так же как переход я-аллильной связи в а-связь, в сущности является процессом, ведущим к обеднению электронами атома переходного металла и тем самым к повышению его положительного заряда. Как видно из табл. 14, окисление металла в я-аллильном комплексе сопровождается измене- [c.98]

При наличии в молекуле парафиновых углеводородов группы N0 атомы водорода у того углеродного атома, с которым соединена нитро-группа, весьма подвижны и склонны к реакциям замещения на различные атомы (например, галоиды) и группы (например, на алкилариламино- и диалкиламиногруппы). В связи с подвижностью этих атомов водорода возможны реакции конденсации нитропарафинов с альдегидами и-кетопами с образованием нитроспиртов, нитрогликолей и других соединений, которые используются в качестве растворителей, а также окислителей для производства эмульгирующих средств. Нитроспирты в свою очередь склонны ко многим реакциям превращения, в результате которых образуются эфиры и другие ценные соединения. [c.131]

Электрохимические методы открывают щирокие возможности для синтеза различных органических соединений. Так, на катоде можно осуществить восстановление двойных и тройных связей, причем соединения с двойными связями часто вступают в реакцию электрохимической димеризации с образованием гидродимеров. Описаны реакции электрохимической гидроциклизации, катодного восстановления нитросоединений, нитрилов и других веществ с различными функциональными группами, катодное отщепление галоидов от галоидорганических соединений. На аноде могут быть окислены разнообразные органические вещества, осуществлены реакции замещения и присоединения, например электрохимическое фторирование [c.226]

Если гидроксил ИЛИ аминогруппа конкурируют с метильной или другой алкильной группой, или с галоидом, замещение определяется группами —N1 2 или —ОН. Диметиламино-, амино- и оксигруппы настолько превосходят все другие орто- и пара-ориентанты, что амины и фенолы подвергаются особым реакциям замещения, неприменимым к другим ароматическим соединениям. Другие орто- и пара-направляющие группы, включенные в приведенный выше перечень, расположены приблизительно в порядке эффективности, судя по конкурентным реакциям, но для групп со сравнительно низкой эффективностью различия относительно малы. Различие между метильной группой и галоидом, например, столь мало, что /г-галоидтолуолы обычно образуют смеси двух возможных продуктов замещения. [c.146]

Тианафтен-1-диоксид (тианафтенсульфон) по своему действию в значительной степени аналогичен винилсульфону. Он споссбеп присоединять галоиды и другие группы по месту двойной связи. Нитрование этого соединения является единственной опубликованной в литературе реакцией прямого замещения. В этом случае замещение происходило в бензольном кольце продуктом реакции было б-нитронроизводпое. [c.291]

Углеводородная цепь галоидных алкилов сохраняет свойства цепи алканоз. Наиболее важный тип реакций галоидных алкилов — реакции замещения обмен атома галоида на другие галоиды или другие одновалентные группы атомов при действии воды, оснований и солей. Примером таких реакций может служить приведенная нри рассмотрении методов синтеза галоиднроизводных реакция обмена хлора на иод (действие Nal) [c.80]

Замещение галоида здесь не является обычной нуклеофильной реакцией полагают, что оно протекает через промежуточный цвиттер-ион—карбен. Так как третичные алифатические галоидпроизводные других типов не алкилируют аммиак или амины, алкилирование трет-адетиленовыми галоидпроизводными с последующим гидрированием представляет собой метод синтеза пространственно затрудненных алифатических аминов, которые нельзя получить иным путем. Группы Й и К могут представлять собой метил, этил и т. д., или, как было показано Истоном (19(51), изопропил, либо трег-бутил. Если использовать амины на стадии аминирования, то можно непосредственно прийти к вторичным или третичным ацетиленовым аминам. Если К или R группы большого размера, стадию аминирования с успехом можно осуществить, используя диметиламин в качестве растворителя и однохлористую медь в качестве катализатора. В результате Ы-метилирова-ния вторичных ацетиленовых аминов IV по модифицированной реакции Лейкарта образуются третичные амины V с К" =СНз. [c.603]

Эта способность образовывать орго-замещенные соединения, свободные обычно от примеси ара-замещенных или других изомеров, отличает реакцию металлирования от обычных реакций замещения и дает возможность получать многие вещества, которые другими путями получить трудно. Лктийорганическое соединение, образующееся в результате реакции металлирования, может быть превращено в целый ряд производных (табл. II). В результате соответствующей обработки атом лития удается заместить на карбоксильную (табл. I) и гидроксильную группы [9], ам иногруппу [10,11], атом галоида [12---14], формильную [15—17], ацетильную [18], бензоильную [19—21], метильную [22], бензильную [3, 23], бензгидрильную [24], аллильную[3], [c.334]

У производных бензола прямое замещение сульфогруппы галоидом не происходит в сколько-нибудь заметной степени, если в о- или р-положении к сульфогруппе не находится амино- илйГ оксигруппа, но и в последней случае реакция зависит от присутствия других групп. [c.511]

Галоидалкилы. По своей реакционной способности в качестве агентов алкилирования активных метиленовых соединений различные органические галоидопроизводные можно расположить в такой же ряд, в каком они располагаются и в случае других бимолекулярных нуклеофильных реакций замещения аллил- и бензилгалогениды являются более реакционноспособными, чем > алкилгалогениды [274], которые в свою очередь более активны, чем винилгалогениды [54, 275—277] и арилгалогениды [142, 278]. Подобным же образом в пределах данной алкильной группы йодиды более активны, чем бромиды [34, 37, 40, 142, 234, 279— 281], которые обладают большей реакционной способностью, чем хлориды [282—284], тогда как фториды почти инертны [285]. Ввиду того что весьма активные галоидные соединения благоприятствуют диалкилированию (стр. 137) обычно в тех случаях, когда диалкилирование может явиться серьезной побочной реакцией, рекомендуют выбирать в качестве алкилирующего агента менее реакционноспособный галоидалкил [140, 280], Алкилгалогениды, легко отщепляющие молекулу галоидо-водорода (например, третичные алкилгалогениды), непригодны [c.154]

Поскольку нейтральные молекулы 1,2-азолов имеют наибольшую электронную плотность в положении 4 (в соответствии с местом атаки электрофильных агентов), то как и следовало ожидать, атом галоида в этом положении оказывается наименее реакционноспособным в реакциях нуклеофильного 5]у2-замещения. Что же касается других положений, то эти реакции протекают быстрее, чем в бензольном ряду и, конечно, во многом зависят от особенностей того или иного гетероцикла и природы заместителей. В частности, электроноакцепторные группы намного облегчают замещение галоида, и в некоторых случаях, как, например, в соединении XXVII, [c.179]

Мы уже говорили о частичной гомолизации галоида в а-положении к карбонильной группе. Многочисленными опытами установлено, что нуклеофильное замещение галоида в этом случае удается с сильнонуклеофильными, но слабоосновными реагентами — ионом йода, тиосульфат-ионом, тиомочевиной, но не с сильноосновным и слабонуклеофильным, например, пиридином [4—7]. Ионные реакции, как известно, для а-галоидкетонов не характерны, и обмен галоида на ОН , СН3СОО-- и другие подобные группы не имеет места или идет очень вяло. [c.5997]

Определенный интерес для синтеза производных алленового ряда представляют некоторые реакции функциональных групп алленовых соединений, протекающие без нарушения алленовой структуры. К ним прежде всего относятся реакции замещения подвижного алле-нильного галоида на другие функциональные группы при действии нейтральных или слабощелочных реагентов (ВаСОд, СНзСООЫа, КВг, К1, РМНг). Например, с аминами легко образуются соответствующие аллениламины [c.126]

Порядок введения групп. Если в малоновый или циануксус-иый эфиры предполагают ввести две алкильные группы, то порядок введения может оказать сильное влияние на выход и степень чистоты продукта реакции. Когда обе алкильные группы идентичны, наилучшие результаты получаются в том случае, если вначале взять по одному эквиваленту основания и галоид-алкила, а затем, после того как реакционная смесь станет почти нейтральной, прибавить по второму эквиваленту этих соединений [141]. При введении двух различных алкильных остатков рекомендуется сначала ввести большую группу, если обе стадии алкилирования заключаются в замещении у первичного атома углерода [142—145]. Такой порядок имеет особое значение, когда меньший алкильный остаток представляет собой метильную или этильную группу в этих случаях температуры кипения исходного сложного эфира и моноалкилированного и диалкилирован-ного эфиров настолько близки друг к другу, что эти соединения [c.138]

Следующей туи ыв в развитии гэлектроврганической химия является исследование процесса анодного замещения, который гораздо менее изучен, чем процессы электролитического окисления и восстановления. Однако здесь имеются некоторые важные факторы, которые следует считать тесно связанными с окислительно-восстановительными процессами. Во-первых, при анодном замещении не происходит в явном виде изменения числа электронов в продукте замещения. Во-вторых, атом водорода в молекуле замещается другим атомом или группой, например, атомом галоида или нитрогруппой, которые выделяются из раствора в процессе электролиза. Обычно считают, что существуют три процесса, при которых может происходить такое замещение. Первый процесс вызывается тем, что при окислении вещества в растворе образуются активные агенты, вступающие в реакцию с органическим соединением. Этот тип процесса по существу является электрохимическим по своей природе и должен зависеть от потенциала анода, плотности тока и материала электрода. Кроме того, в этом случае соединение должно вести себя как типичный деполяризатор, понижая потенциал электрода, и полученные в результате этого процесса продукты могут отличаться от получаемых обычными химическими методами. Вторая группа процессов аналогична химической реакции, и роль электрического тока заключается только в выделении замещающего агента за счет какого-либо из веществ, содержащихся в растворе. Так, например, только выделение брома из раствора бромистой соли зависит от пропускаемого тока, способность же брома вступать в реакцию замещения не зависит ни от потенциала анода, ни от материала электрода. Рез , льтат в этом случае будет по существу тот же, что и при простом барботировании брома через раствор органического соединения. Третий тип процессов, при котором происходит реакция замещения, связан с высокой концентрацией активного вещества на поверхности [c.151]

Замещение в мета-положении, т. е. в соединениях, содержащих мета-ориентирующую группу, проходит несколько более трудно, чем замещение в исходных (незамещенных) соединениях, требуя более высокой температуры, более высокой концентрации реагентое и т. п. Наоборот, замещение в соединениях, содержащих заместитель первого рода, как правило, идет легче, чем в исходном соединении. Правда, атом галоида, принадлежащий к числу заместителей первого рода, отличается от других заместителей этого рода тем, что реакции замещения у галоидопроизводных проходят м е д л е н н е е, чем у соединений, не содержащих галоида, например, у углеводородов. [c.47]