Углеводороды дегидродимеризация

Влияние условий электролиза. Подавляющее большинство реакций электрохимической дегидродимеризации углеводородов проведено на платиновых или графитовых анодах при контролируемых значениях потенциалов [62], меняющихся в зависимости от природы исходного углеводорода и условий электролиза в довольно широких пределах. В некоторых случаях во избежание дальнейшего окисления дегидродимеров потенциал анода необходимо поддерживать в узком интервале. Например, окисление 9,10-диметилантрацена при потенциале 1,1 В приводит к образованию дегидродимера с высоким выходом, как предполагается, через промежуточную стадию катион-радикала. Повышение потенциала анода до 1,5 В, соответствующего двухэлектронному акту, приводит к полному подавлению процесса дегидродимеризации. [c.316]

Существенное значение имеет природа растворителя, который, как правило, должен быть апротонным. В некоторых случаях рекомендуются смешанные растворители, содержащие определенные количества протонного компонента. В качестве растворителей рекомендуется использовать ацетонитрил, метиленхлорид, нитрометан, уксусную кислоту, а также, в основном при дегидродимеризации полиядерных углеводородов, смеси различного состава метиленхлорид — уксусная кислота, ацетонитрил — уксусная кислота, ацетонитрил — этиловый спирт [83]. Введение в апротонные растворители воды, как правило, резко снижает выход дегидродимера в результате образования продуктов окисления. Однако, если промежуточная частица, образующаяся при окислении углеводорода, перед вступлением в реакцию димеризации окисляется и это является непременным условием образования димерного продукта, то введение воды и других протонных растворителей целесообразно. [c.316]

Примеры реакций электрохимической дегидродимеризации углеводородов. В литературе нет данных о том, что бензол вступает в реакции электрохимической дегидродимеризации. При анодном окислении алкильных замещенных бензола в результате дегидродимеризации образуются три димерных продукта [c.317]

Практически все исследования последних лет посвящены реакции дегидродимеризации при окислении ароматических углеводородов. В литературе довольно подробно обсуждается механизм этой реакции. Некоторые исследователи рассматривают процесс окисления либо как первичную отдачу одного электрона боковой цепью ароматического ядра или самим ядром с образованием катион-ра-314 [c.314]

Влиянию температуры раствора на протекание реакций электрохимической дегидродимеризации углеводородов в литературе уделяется мало внимания. Можно предположить, что, как правило, процессы электролиза проводятся при относительно низких температурах от 2—5 до 20—25 °С. [c.317]

Аналогично процессам дегидродимеризации при окислении ароматических углеводородов [см. реакцию (9.43)] нри окислении аминов возможно образование трех продуктов [c.320]

Первые сведения об окислительной дегидроконденсации углеводородов относятся к концу прошлого века и. касаются окислительной дегидродимеризации бензола в дифенил при пропускании паров исходного вещества с воздухом через нагретые до 500 °С керамические трубки [1]. Эту реакцию катализируют окислы ванадия и других переходных металлов, контакты на основе Р1, Рс1, КЬ, Аи и kg или их соединений [2]. В присутствии кислорода значительная часть фенильных радикалов расходуется на образование продуктов окисления, в силу чего селективность по дифенилу относительно невелика. Из-за отсутствия высокоизбирательных катализаторов окислительной дегидроконденсации бензола дифенил пока предпочитают получать бескислородным пиролизом бензола при 650—800 С в фарфоровых или медных трубках. Образующийся при этом кокс периодически выжигают воздухом. [c.86]

Описан интересный пример перекрестной дегидродимеризации, в которой участвуют два углеводорода [85]. Так, нафталин в присутствии арилбензолов в с леси ацетонитрил — уксусная кислота (9 1) образует смешанные дегидродимеры 1-(2,3,4,6-тетрафенил)наф-талин с выходом 42% при окислении в присутствии изодурола и 1-(центаметилфенил)нафталин с выходом 56% при окислении в присутствии пентаметилбензола [85]. [c.318]

Из полиядерных углеводородов в реакции электрохимической дегидродимеризации изучены нафталин, антрацен [84], 9-фенилант-рацен, 9,10-диметил антрацен, 10-метокси-9-метилантрацен и 10-ме-тилен-9-антрон, а также кумарин. Выходы дегидродимеров, образующихся при окислении полиядерных углеводородов, невелики, за исключением некоторых случаев, когда наряду с процессами депротонизации и димеризации происходит окисление промежуточных или конечных продуктов. Типичным примером такой реакции, имеющей, по-видимому, препаративное значение, является окисление антрацена в смеси ацетонитрил — этиловый спирт, содержащей в качестве электролита перхлорат лития. При этом кроме дегидродимера— биантрона — образуется тример. Выход димерных продуктов окисления антрацена в оптимальных условиях достигает 91%. С высокими выходами образуются дегидродимеры и при окислении его производных 9,10-диметилантрацена, 10-метокси-9-метилантрацена и некоторых других. [c.318]

Окислительная дегидродимеризация алкилбензолов чаще приводит к образованию дибензила и его производных. Процесс лучше протекает при некотором недостатке кислорода (0,2— 0,4 моль Ог на 1 моль углеводорода) и относительно высокой температуре. Его катализируют соединения, отличающиеся невысокой активностью в процессах мягкого окисления, и добавки галогенов (0,005— 0,05 моль на 1 моль углеводорода). Катализаторы, обладающие повышенной дегидрирующей способностью, направляют процесс в сторону преимущественного образования стильбенов [c.87]

В случае других олефинов дегидродимеризация, как правило, начинаётся с а-углеродного атома, в силу чего среди димеров преобладают диены-1,5. Будучи нестабильными, эти димеры вовлекаются в реакцию внутримолекулярной дегидроциклизации. Образующиеся при этом циклоолефнны под дейс -вием кислорода и катализатора быстро дегидрируются до ароматических углеводородов [13, 14]. Реакцию ведут при стехиометрических (и меньших) количествах молекулярного кислорода, поэтому степень конверсии исходного олефина обычно бывает небольшой. Из пропилена образуются гексадиен-1,5, циклогексадиен-1,3 и бензол [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология