Температура окисления ароматических углеводородов

В данной главе рассматривается только жидкофазное окисление ароматических углеводородов и их производных молекулярным кислородом, т. е. так называемое автоокисление. В результате такого окисления образуются гидроперекиси. Последние в зависимости от катализатора, температуры, времени и скорости введения кислорода или воздуха могут быть конечными или только промежуточными продуктами окисления. [c.245]

Для окисления ароматических углеводородов в соответствующие кислоты необходимо применять избыток серной кислоты, а часто—повышать температуру к концу реакции. Реакционную смесь подщелачивают и отделяют не вошедший в реакцию углеводород, а затем для выделения кислоты вновь подкисляют минеральной кислотой. Хромовая смесь окисляет также метиленовую и метиновую группы, связывающие ароматические кольца (например, дифенилметан—в бензофенон , три-фенилметан—в трифенилкарбинол ). [c.658]

По сравнению с парафинами ароматические углеводороды обладают большей антиокислительной стабильностью, и для их окисления необходимы более высокие температуры. Окисление ароматических углеводородов ведется в паровой фазе над твердым катали- чатором (обычно им служит окись ванадия на носителе). [c.589]

Температура, при которой появляются холодные пламена, несколько понижается с ростом молекулярной массы углеводорода и возрастает при переходе от парафиновых углеводородов к олефинам и нафтенам. При окислении ароматических углеводородов образования холодных пламен не наблюдалось. Не наблюдалось их и при окислении метанола и формальдегида. Исследование спектра свечения холодных пламен привело к выводу, что излучение обусловлено флуоресценцией формальдегида [c.32]

Склонность к окислению ароматических углеводородов в значительной мере зависит от их строения. Ароматические углеводороды без боковых цепей, особенно моноциклические, очень устойчивы к действию кислорода и в рассматриваемых условиях вообще не окисляются. Алкилароматические углеводороды, так же как и поли-циклические, в которых циклы соединены алифатическим мостиком, при низких температурах окисляются сравнительно легко. Кислород легче всего присоединяется по С—Н-связи, находящейся в -положении к ароматическому кольцу. При этом разница в окисляемости первичной, вторичной и третичной С—Н-связей боковой цепи хотя и сохраняется, но проявляется менее четко [191. [c.224]

При барботировании воздуха и особенно кислорода при 120 °С скорость зарождения свободных радикалов в топливе Т-6 становится больше, чем в топливе РТ. Причины указанного явления пока не выяснены. Оно может быть объяснено большей скоростью распада (при высоких температурах) гидропероксидов, образующихся при окислении топлива Т-6, а также ингибирующим действием продуктов окисления ароматических углеводородов. Какой-либо существенной зависимости скорости зарождения цепей от длительности хранения топлива в описываемых экспериментах не обнаружено. Начальная скорость зарождения радикалов в топливах и выделенных из него фракций одинакова. После накопления гидропероксидов в концентрациях около 2 ммоль/л они становятся основными инициаторами окисления. В этих случаях в атмосфере азота для топлива Т-6 при 120 °С имеем Гг = 50-103 моль/(л-с) [43] [c.47]

Сырьем для процесса совместного производства кислот и натрийалкилсульфатов являются жидкие парафины с пределами выкипания 240—350° С. Содержание ароматических соединений в парафинах не должно превышать 2%. Менее жесткие требования к качеству исходных парафинов объясняются тем, что в условиях периодического окисления (особенно при высоких температурах) наличие ароматических соединений приводит к торможению, а в дальнейшем и к полному прекращению реакции. При непрерывном окислении, благодаря тому что продукты окисления ароматических углеводородов выводятся из сферы реакции, имеет место лишь некоторое снижение скорости превращения парафиновых углеводородов. При содержании ароматических углеводородов не более 2% не наблюдается заметного снижения скорости окисления. [c.172]

Образование автогенных ингибиторов наблюдалось при окислении смазочных масел озоном при комнатной температуре [150, 153]. Для доказательства образования антиокислителей при окислении ароматических углеводородов см. [154]. [c.87]

Для процессов окисления ароматических углеводородов характерны высокие температуры, а также значительный тепловой эффект. [c.170]

Температуры, требуемые для начала окисления ароматических углеводородов, более высоки, чем температуры, необходимые для аналогичного окисления нафтенов и парафинов. Температура начала периода активного окисления толуола равна 580° С, метилциклогексана 317° С и н-<гептана 2б2° С. [c.163]

Окисление ароматических углеводородов происходит при более высоких температурах, чем предельных и непредельных, содержащих то же число углеродных атомов в молекуле. [c.72]

Чем легче и быстрее окисляются углеводороды, входящие в состав дизельного топлива, тем больше образуется неустойчивых кислородсодержащих веществ, ниже температура воспламенения топлива и короче период задержки воспламенения, устойчивее и лучше работа дизеля. Наиболее склонны к окислению углеводороды парафинового ряда нормального строения. Труднее окисляют ся нафтеновые и изомерные углеводороды парафинового класса. Наиболее стойки к окислению ароматические углеводороды. Таким образом, те углеводороды (парафиновые нормального строения), которые не нужны в бензинах, т.к. вызывают детонационное сгорание, наиболее желательны в топливе для быстроходных дизелей. С повышением молекулярной массы (с ростом числа углеродных атомов в молекуле) устойчивость к окислению уменьшается -период задержки воспламенения сокращается. [c.89]

Полное окисление ароматических углеводородов при помощи воздуха требует определенной температуры. Эту температуру можно снизить с применением катализаторов. Такова например платина, с которой смесь паров бензола с воздухом дает продукты полного окисления при пониженной температуре, если сравнить с той, которая требуется для сгорания бензола в парах без катализатора. Однако реакция происходит слишком бурно, и уловить промежуточные стадии окисления при этом не удается. Лишь подбор соответственных катализаторов и определение для каждого из них наиболее благоприятных температурных пределов процесса, так же как и иных факторов реакции, дало возможность создать производственно приемлемые формы окисления. [c.504]

Одним из наиболее существенных факторов, в значительной степени определяющих конструкцию конвертора, является тепловой эффект процесса. Окисление ароматических углеводородов во фталевый ангидрид сопровождается выделением большого количества тепла. При 100%-ном окислении 1 кг нафталина во фталевый ангидрид выделяется 3503 ккал (теплота окисления, отнесенная к 20 °С, без учета изменения теплового эффекта с температурой). Однако при промышленном проведении процесса протекают еще побочные реакции, тоже сопровождающиеся выделением тепла. Так, при 100%-ном окислении 1 кг нафталина в нафтохинон выделяется 1027 ккал, при 100%-ном окислении нафталина в малеиновый ангидрид 7009 ккал, а при полном сгорании нафталина 9613 ккал (табл. 1). [c.42]

Температура процесса парофазного каталитического окисления ароматических углеводородов в значительной степени зависит от природы исходного углеводорода и типа применяемого катализатора. В промышленных реакторах парофазное каталитическое окисление ароматических углеводородов во фталевый ангидрид проводят при 350— 435° С. Более высокая температура процесса контактирования поддерживается при использовании плавленой пятиокиси ванадия (425—435° С). Более низкая температура (350—385° С) характерна для вана-дий-калий-сульфатного катализатора. [c.46]

В процессе парофазного каталитического окисления ароматических углеводородов во фталевый ангидрид зависимость выхода основного продукта от температуры характеризуется кривой изображенной на рис. 13 Видно, что оптимальный интервал температур соответствует весьма небольшому участку АВ. [c.46]

В связи с окислением ароматических углеводородов необходимо отметить еще одно обстоятельство. В случае нафталина, тетрагидронафталина, декагидронафталина, метилнафталина и ксилолов, носле того, как началось окисление, не приходится сильно поднимать температуру до того, как дойти до быстрого ускорения реакции вследствие экзотермичности носледней реакция почти полностью заканчивается в коротком интервале температур. Однако при окислении бензола можно легко регулировать степень окисления, так как превращение бензола не заканчивается до тех нор, пока пе будет достигнута температура более высокая, чем температура начала [c.284]

По указанным выше причинам интересно изучить влияние некоторых добавок на каталитическое окисление о-ксилола. Были найдены такие добавки, которые влияют на гомогенное окисление в газовой или жидкой фазах. В некоторых последних работах указывается на ярко выраженное влияние добавок нитроалканов (вплоть до 2% мол.) на гомогенное окисление ароматических углеводородов, например кумола. Найдено, что нитроалканы влияют на состав продуктов реакции таких, как ацетофенон и карбинолы. В литературе также описывается, что при гомогенном окислении пропилена и высших гомологов до соответствующих акролеинов на выход влияет добавление всего 0,4% мол. аллилхлорида или аналогичных веществ. При окислении бензола до фенола кислородом при высоком давлении ряд промоторов увеличивает выходы и понижает температуру окисления. К ним относятся добавки 1 % циклогексанола, циклогексаиа, эфира, скипидара, амилнитрита, анилина, сероуглерода и тетрагидронафталина. [c.294]

Хелатные соединения, характеризующиеся наличием систему сопряженных связей (фталоцианины различных металлов и полимеры на их основе), также являются катализаторами в реакциях разложения перекиси водорода, окисления бензальдегида, йодистого калия, олеиновой кислоты, циклогексана . Фталоцианины различных металлов являются также катализаторами в реакциях окисления ароматических углеводородов в гидроперекиси при 80—105°С. Выход гидроперекисей достигал 98%. В интервале температур 76,7—119,8°С была изучена кинетика реакции окисления кумола в гидроперекись в присутствии фталоцианинов Си, Ni, Со. [c.227]

Среди углеводородов, как правило, входящих в состав нефтяных масел, наименее подвержены окислению ароматические углеводороды. В большей степени склонны к окислению нафтеновые углеводороды и самой высокой окислительной способностью при повышенных температурах обладают алканы. В смеси углеводороды взаимно влияют на окисляемость друг друга. Например, присутствие ароматических углеводородов повышает стабильность против окисления нафтеновых. [c.217]

Фенолы обнаруживаются в значительных количествах в продуктах гидрогенизации и пиролиза твердых горючих ископаемых, нефтей и их фракций. Поскольку процессы пиролиза протекают в условиях высокой температуры (500—1200 °С) без доступа воздуха, а процессы гидрогенизации—в атмосфере водорода, следует думать, что образование фенолов связано не столько с окислением ароматических углеводородов, сколько с расщеплением и термической рекомбинацией кислородсодержащих соединений исходного материала в зоне реакции, богатой водородом. [c.123]

В принятых наиболее жестких условиях окисления (температура 70° и время 8 час.) была окислена фракция моноциклических ароматических углеводородов, не содержавшая сераорганические соединения. При этом наблюдалось некоторое окисление ароматических углеводородов. Получено окисленной части 5,6%, содержание кислорода в которой было небольшим и составило 3,9%. Такое относительно небольшое окисление в заметной степени не повлияло на физико-химические свойства фракций после удаления продуктов окисления. Было выяснено также влияние термической обработки при температуре 70° и времени 8 час. на физико-химические свойства той же фракции при этом наблюдалась небольшая полимеризация. Плотность фракции повысилась от 0,8747 до 0,8771 и показатель преломления от 1,4905 до 1,4931. После адсорбционной очистки свойства фракции, подвергнутой термической обработке, и исходной стали одинаковыми. На силикагеле было выделено 5% осмолившейся части. Следовательно наблюдается некоторое окисление ароматических углеводородов, главным образом в результате термической обработки при доступе воздуха. По-видимому, поэтому и получается несколько большее количество продуктов окисления, чем должно быть их получено, исходя из весового содержания серы во фракциях. [c.145]

В принятых условиях (температура 70° и время 8 час.) наблюдается небольшое окисление ароматических углеводородов, что практически не влияет на их физико-химические свойства. [c.149]

Основные закономерности окисления углеводородов, полученных синтетическим путем и выделенных из масел, были широко исследованы рядом авторов [П]. Полученные при этом закономерности дают возможность по составу масел н условиям их применения предугадывать поведение масел и эксплуатации. Из основных групп углеводородов, содержащихся в нефтяном масле, наиболее стойкими к окислению при высоких температурах являются ароматические углеводороды. Нафтены подвержены окислению в большей степени. Наименее стабильными являются парафиновые углеводороды. Особенно высокой стабильностью отличаются несложные по структуре ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей. Окисление этих соединений приводит к образованию в основном фенолов и продуктов уплотнения. Усложнение структуры ароматических углеводородов, несимметричность ее строения и наличие третичного углеродного атома сни-н<ают их стойкость к окислению. Стабильность ароматических углеводородов сильно ухудшается от присутствия боковых цепей. Влияние боковых цепей возрастает с увеличением их числа и длины.При окислении ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями основными продуктами окисления, как и при окислении ароматических углеводородов, ие имеющих боковых цепей, являются фенолы и продукты их конденсации. По мере увеличения количества и особенно длины алифатических цепей выход продуктов уплотнения снижается, а кислот — возрастает. [c.169]

Весьма характерным явилось то обстоятельство, что нафтены в случае окисления их при высоких температурах оказались активнее не только метановых, но и ароматических углеводородов. Скорость окисления ароматических углеводородов не была связана с их концентрацией в исходном сырье (табл. 40). [c.101]

Процесс жидкофазного каталитического окисления ароматических углеводородов кислородом воздуха при повыщенных температурах (140—220 С) протекает, как это было показано в предыдущих главах, по последовательно-параллельной схеме и сопровождается побочными реакциями окислительной де-струкции и конденсации, сопряженными реакциями декарбоксилирования и декарбонилирования. Реакционная способность промежуточных продуктов по мере увеличения в них количе-, Ства карбоксильных групп падает, в результате чего скорость [c.209]

Производство кислородсодержащих соединений методом жидкофазного окисления ароматических углеводородов относится к числу взрыво- и пожароопасных вследствие применения легковоспламеняющихся и горючих веществ (уксусная кислота, метилацетат, метанол, алкилароматические углеводороды и др.), обладающих низкой температурой вспышки и высоким давлением насыщенных паров. Использование аппаратуры с большим объемом, работающей в условиях повышенных температур (до 220 °С) и давлений (до 3,0 МПа) с агрессивной рабочей средой создает повышенную взрыво- и пожароопасность. Применение в производствах токсичных и едких веществ (ароматические и алифатические карбоновые кислоты, щелочи, соединения галогенов и др.) создает опасность отравления персонала и появления химических ожогов. [c.230]

Работами Н. И. Черножукова и С. Э. Крейна установлено, что из содержащихся в маслах углеводородов наименее подвержены окислению ароматические углеводороды, затем идут нафтеновые наименее устойчивы против действия кислорода при высоких температурах парафиновые углеводороды [9]. [c.28]

Для предварительного окисления ароматических углеводородов, необходимы более высокая температура и больший промежуток времени. [c.196]

Н. Д. Зелинский и Ю, К. Юрьев [1], нрн исследовании ароматических углеводородов уральской (пермской) нефти показали, что окислением ароматических углеводородов с температурой кинеиия 150—170°С и 225—240°С получается бензойная кислота, что дало авторам возможность заключить о присутствии моноалкилбензолов в исследуемой нефти. Однако в работе нет указаний о том, какие именно моноалкилбен-золы присутствуют в уральской нефти. [c.36]

Высокотемпературный пек получают термоокислением среднетемпературного пека и пековой смолы путем обработки их воздухом при высоких температурах. Первичными продуктами окисления ароматических углеводородов являются пероксиды. В них кислорйд находится в слабосвязанном состоянии и реагирует с молекулой исходного со- [c.266]

Окислением ароматических углеводородов на оксидных катализаторах (УаОв) при температуре 350-400 °С получают соответствующие ангидриды кислот [c.715]

Сложный ванащиевый катализатор В КСС, применяемый для окисления ароматических углеводородов, получают из сульфата ва-надила, оульфата калия и силикагеля при нагревании на воздухе в области температур 400—420°С [1]. [c.86]

Оксепины 1 находятся в равновесии с бициклическими валентными таутомерами 2 (взаимопревращения происходят в результате шестиэлектронной дисротаторной электроциклической реакции) (обзоры см. [1, 2]). Сам оксепин существует при комнатной температуре в виде неразделимой смеси с бензолоксидом, так как энергии активации прямой и обратной реакций достаточно низки [9,1 и 7,2 ккал/моль (38 и 31 кДж/моль) соответственно] [3]. Арилоксиды образуются в качестве интермедиатов при ферментативном окислении ароматических углеводородов, и этот факт стимулировал большое количество работ, посвященных равновесию оксепин - арилоксид. [c.430]

Окисление о-ксилола и нафталина на пятиокиси ванадия было иоследоваио методом раздельного калориметрирования [237, 238]. Температура в слое оказалась значительно выше, чем температура газа в центре реактора (рис. 24). С повышением температуры 01кисления разность между температурой катализатора, и газа снижается, что указывает на увеличение доли гомогенных стадий в окислении ароматических углеводородов. Следовательно, до 450 °С окисление протекает только гетерогенно (па поверхности катализатора), а при дальнейшем повышении температуры становится гетерогенно-гомогенным. [c.113]

Изучено глубокое окисление ароматических углеводородов бензола [134], п-ксилола и стирола [135]-на алюмоплатиновом катализаторе АП-56. Показано, что для бензола в интервале температур 100-350 °С и при начальных концентрациях С Нб 0,0012-0,30 ммоль/л и О2 0,11-44,6 ммоль/л, варьировании объемных скоростей от 4,3-10 до 3,2 10 ч и степенях превращений углеводорода до 0,94 в зависимости от размеров гранул катализаторов реакция протекает в разных областях на мелких гранулах (0,1-0,25 мм) в кинетической области, на гранулах 2,5-5,0 мм при 300-350 °С скорость реакции почти не зависит от температуры, что указывает на протекание во внешнедиффузионной области. Скорость реакции в кинетической области можно вьиислить по уравнению [c.126]

Большинство исследователей приходит к выводу о том, что окисление ароматических углеводородов с конденсированными кольцами происходит по нескольким параллельным реакциям (см. схему на стр. 354), причем фталевый ангидрид является продуктом одной из этих реакций. Соотношение скоростей реакций зависит от температуры, от времени контакта с катал,изато-оом, от количества и состояния катализатора, от соотношения компонентов исходной смеси. Гофтман и Голуб [329], в отличие от других исследователей, нашли, что при оиислении углеводородов с конденсированными кольцами образуются еще нестойкие в условиях реакции и весьма активные оксисоединения поэтому, по мнению авторов, механизм окисления этих углеводородов является более сложным, чем это предполагалось ранее [326, 327, 331]. [c.364]

Для окисления ароматических углеводородов необходимы более высокая температура и больший промежуток времени, лоэтому их цетановые числа, как правило, невелики. Особенно низкие цетановые числа имеют бициклические ароматические углеводороды. [c.138]

Протеканию окислительных процессов способствуют окислы азота, присутствующие в нитросмеси или азотной кислоте. Поскольку при окислении ароматических углеводородов образуются окислы азота, этот процесс может превратиться в автока-талитический. Поэтому нитросмесь, применяемая для нитрования, не должна содержать окислов азота. Окислительные процессы протекают при повышенной температуре даже в нитросмеси, не содержащей воды. С понижением температуры нитрования количество примесей нитрофенолов в мононитроуглеводородах уменьшается. [c.62]

Оказалось, что скорость окисления ароматических углеводородов была выще скорости окисления всех остальных групп углеводородов, и, ооотБетственно этому, более высокая скорость реакции наблюдалась в тех случаях, где концентрация ароматических углеводородов в составе исходной фракции была больше. Несомненно, что развитие реакции окисления ароматических углеводородов при периодическом выведении продуктов реакции приобрело совершенно иной характер только благодаря затрудненному 0браз0 Ванию отрицательных катализаторов. Возможность частичного торможения реакции ароматических углеводородов, происходящего независимо от их стр оения, была, таким образом, доказана. Повидимому, при высоких температурах, когда реакция окисления идет вообще с достаточно высокими скоростями, переход ароматических углеводородов в соединения [c.103]

Накопленный обширный экспёриментальный материал носит разрозненный характер и во многих елучд.ях не лишен прот иво-речивых толкований и выводов. В настоящее время отсутствуют работы, обобш аюш.ие достигнутый уровень в области теории и практики жидкофазных процессов окисления алкилароматических углеводородов. Потребность в такой литературе очевидна, и авторы предприняли попытку восполнить пробел в недостающей научно-технической информации. При изложений материала книги главное внимание было уделено изложению но-, вых данных, основанных на работах авторов и литературных источниках за последние 10— 15 лет по химии и технологии окисления ароматических углеводородов в присутствии металл-бромидных катализаторов в области умеренных (до 140 °С) и повышенных (до 220 °С) температур, инженерному оформлению процессов получения ряда кислородсодержащих соединений, включая вопросы регенерации и утилизации отходов производств, а также технику безопасности. [c.6]

Выбор одного из двух вариантов зависит от конкретных условий производства и определяется в основном экономическими соображениями. Газообразные отходы производства, содержащие N2, СО, СО2 и небольшие количества органических продуктов, перед сбросом в атмосферу подвергаются очистке. В связи с тем, что большинство процессов окисления ароматических углеводородов проводят под давлением при повы-шенньГх температурах, в промышленных условиях организуют рекуперацию энергии выходящих из реакторов газов для получения водяного пара низких параметров и выработки электроэнергии. [c.229]

При сульфировании очень большую роль играет температура реакции. Применение температуры выше необходимой может привести к усилению побочных процессов — образованию продуктов более высокой степени сульфирования, образованию сульфонов, а иногда и к окислению ароматического углеводорода. [c.47]

Начальная температура окисления горючих веществ зависит от структуры их молекул и молекулярного веса. Так, в каждом гомологическом ряду начальная температура окисления гомологов понижается с увеличением их молекулярного веса. Из предельных углеводородов наиболее устойчивым к окислению является метан. Он окисляется только при температуре выще 400 °С. Среди продуктов окисления метана обнаружены муравьиный альдегид, муравьиная кислота и водород. Этан энергично окисляется уже при 400 °С, а нормальный октан — при 250 °С. Углеводороды изостроения окисляются труднее, чем нормальные. Так, если нормальный октан начинает окисляться при 250 °С, то его изомер 2,2,4-триметилпен-тан в аналогичных условиях начинает окисляться при температуре выще 500 °С. Окисление непредельных углеводородов протекает при более высоких температурах, чем предельных, хотя они и имеют двойную связь. Непредельные соединения других классов, например непредельные жирные кислоты, окисляются по месту двойной связи. Окисление ароматических углеводородов происходит при более высоких температурах, чем предельных и непредельных, содержащих то же число углеродных атомов в молекуле. Бензол окисляется при те.м-пературе выше 500 °С, а гексан — при 300 °С. [c.48]