Добавки к катализаторам галогенов

Окислительным аммонолизом называют одностадийный процесс синтеза нитрилов, имидов и амидов кислот и других азотсодержащих веществ путем сопряженного окисления органических соединений и аммиака молекулярным кислородом [1, 2]. Реакцию обычно проводят в газовой фазе в присутствии гетерогенных катализаторов из окислов переходных металлов. Протеканию ее часто способствуют добавки паров воды, галогенов, галогенсодержащих органических и неорганических соединений, производных серы и других веществ. Однако в ряде случаев окислительный аммонолиз вполне успешно идет и в условиях, весьма существенно отличающихся от описанных. Так, например, окислительный аммонолиз парафиновых углеводородов и алкилбензолов можно осуществить в жидкой фазе с гомогенными катализаторами [3—6]. Без каких-либо катализаторов можно провести окислительный аммонолиз лигнина в водно-аммиачной среде под давлением кислорода [7—9]. [c.123]

Несколько медленнее идет замещение водорода на галоген в радикалах карбоновых кислот. Реакции ускоряются добавками катализаторов (иода, фосфора, и др.). В зависимости от условий реакции галоген вступает преимущественно в то или иное положение по отношению к карбоксильной группе. При хлорировании уксусной кислоты в присутствии иода, красного фосфора и пятихлористого фосфора получается монохлоруксусная кислота [c.124]

Опытами установлено, что введенная в реакционную смесь органическая добавка, содержащая галоген, адсорбируется на поверхности и окисляется с образованием галогенида серебра. Последний при действии этилена восстанавливается, и металлоид в виде галогенводорода удаляется с поверхности серебра. В зависимости от соотношения скоростей этих процессов может быть различным содержание металлоида в катализаторе. [c.258]

Известно, что активность многих катализаторов можно повысить внедрением небольших количеств веществ, которые сами по себе для данного катализатора — яды. Типичными каталитическими ядами для серебряных контактов, кроме упоминавшегося выше пентакарбонила железа, являются соединения серы, фосфора, мышьяка, галогенов, селена, теллура и др. Некоторые из этих веществ — эффективнейшие модификаторы. Так, в работе [130] модифицирование серебряного контакта проводилось добавками селена и теллура (0,1% к массе серебра). При таком содержа-. НИИ эти добавки подавляют реакцию полного окисления метанола I до диоксида углерода, что позволяет повысить мольное отношение [c.54]

Для усиления кислотности в катализатор вводят галоген, дополнительные оксидные добавки или проводят предварительное деалюминирование или декатионирование цеолита. [c.230]

На применении нанесенных медных катализаторов основано промышленное производство акролеина парофазным окислением пропилена. Добавки ряда неметаллов (галогенов S, Se, Те и др.) повышают селективность медных катализаторов в отношении этого процесса. [c.1218]

Анионные добавки. Добавление малых количеств галоге-нированных органических соединений в исходный газ значительно повышает селективность. Этот факт известен из патента [50]. Влияние добавок галогенов при приготовлении катализатора изучали Островский и др. [51]. Кроме хлора активность повышают очень небольшие добавки серы, селена и теллура. Дальнейшее добавление этих соединений снижает активность, но повышает селективность. Эти эффекты были объяснены изменениями энергий связи адсорбированного кислорода, вызванными присутствием добавок. Исходя из точки зрения, что молекулярный кислород дает окись этилена и атомарный кислород как побочный продукт, Килти и др. [52] предположили, что хлор ингибирует диссоциативную адсорбцию кислорода. [c.233]

Если же в пропилене все атомы водорода метильной группы замещены фтором, то получающееся соединение присоединяет хлористый или бромистый водород, но с большим трудом и только при добавке в качестве катализатора АЮд, активирующего молекулы галогенводорода. В результате реакции получается 1,1,1-трифтор-З-галоген-пропан [37а] [c.412]

Предложены многочисленные модификации серебряного катализатора для окисления этилена. В качестве носителей указаны пемза, силикагель, окись алюминия, смеси силикагеля и окиси алюминия, карбид кремния и др. Как активаторы и добавки, повышающие селективность, рекомендованы сурьма, висмут, перекись бария и др. Интересно, что введение небольшого количества дезактивирующих примесей (серы, галогенов) увеличивает селективность действия серебра, причем эти вещества лучше добавлять в реакционную смесь непрерывно, возмещая их расход на окисление. Практическое значение приобрела добавка 0,01— 0,02 вес. ч. дихлорэтана на 1 вес. ч. этилена, с которой селективность процесса даже при 290—300 °С достигает 60%. При окислении в псевдоожиженном слое катализатор склонен к сплавлению и слипанию с образованием конгломератов, оседающих на стенках и дне реактора. Сообщается, что добавки графита или осаждение серебра на алюминате магния предотвращают эти затруднения. [c.553]

Активность палладиевых контактов повышается почти на порядок при введении- в них 2—10% (масс.) ацетатов щелочных металлов, эффективность действия которых возрастает в ряду Ыа+ < НЬ+ С Сз+ [27]. Промотирующее действие добавок связывают с тем, что они, способствуя образованию поверхностного ацетата путем отщепления атома водорода от карбоксильной группы уксусной кислоты, повышают степень адсорбции кислоты н а твердой поверхности. Наиболее реальным представляется образование поверхностного ацетата типа р5+(ОСОСНз)-. Активирование молекулы олефина происходит вследствие образования промежуточного продукта его дегидрирования. При окислительной этерификации этилена на нитрате палладия добавки N02 заметно понижали селективность- процесса по винилацетату и способствовали увеличению выхода ацетальдегида [28]. Селективность палладиевого катализатора в образовании эфиров снижается также при добавках галогенов. [c.117]

Исследование изотопного обмена на серебряном катализаторе с добавкой иода показало, что константа скорости гомолитического обмена кислорода резко повышается, а скорость молекулярного изотопного обмена почти не изменяется. В результате добавки галогенов к серебру изменяются соотношение молекулярного и атомарного кислорода на поверхности и его подвижность. Вероятно, влияние этих добавок на скорость обмена связано с изменением заряжения поверхности серебра, а следовательно, с изменением теплоты и энергии активации адсорбции и десорбций кислорода. [c.230]

Важным преимуществом катализаторов основного характера по сравнению с кислыми является возйожность дезактивировать применяемый в малых концентрациях катализатор, введя в полимер те или иные нейтрализующие добавки, например галоген-силаны [100, 101], органические кислоты [102], этиленхлоргидрин [103], иод [104, 105], третичные бромалканы [106]. Однако в работе [102] показано, что нейтрализация кислотами и некоторыми другими соединениями, повышая устойчивость полимера к деструкции при высоких температурах в вакууме или в инертной атмосфере, не предохраняет его от структурирования на воздухе при тех же температурах или даже ускоряет структурирование. [c.91]

Реакция ускоряется светом. В случае высших предельных углеводородов наряду с последовательным замещением нескольких атомов водорода и образованием смеси moho-, ди-, тригалогено-замещенных, также имеет место образование смеси изомеров (вследствие замещения на галоген атомов водорода у различных углеродных атомов). Полученные сложные смеси трудно разделимы, ввиду близости температур кипения компонентов. Доэтому в жирном ряду реакция прямого замещения используется лишь в тех особых случаях, когда в молекуле присутствует водородный атом, способный замещаться на галоген значительно легче по сравнению с остальными. Например, присутствие карбонильной группы значительно облегчает замещение водорода на хлор и бром альдегиды и кетоны галогенируются очень легко, причем галоген вступает всегда в а-положение по отношению к СО-группе. Несколько медленнее идет замещение водорода на галоген в карбоновых кислотах так, для получения монохлор-уксусной кислоты хлорированием уксусной кислоты прибегают к добавкам катализаторов (иод, фосфор). Галоген вступает также в а-положение по отношению к карбоксильной группе. Наряду с монохлоруксусной кислотой, получается небольшое количество ди- и трихлоруксусной кислоты [c.47]

Предложены различные модификации серебряного катализатора. В качестве носителя используют пемзу, силикагель, окись алюминия и карборунд. Для повышения селективности в катализатор вводятся добавки сурьмы, висмута, окиси бария и др. Для частичного подавления реакций глубокого окисления в исходную газовую смесь добавляют галогенные соединения, например дихлорэтан или другие хлор- и серусодержащие органические соединения, в количестве сотых долей от содержания этилена в смеси. [c.204]

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют цеолиты, оксид алюминия, алюмосиликаты. Для усиления кислотности в катализатор вводят галоген, дополнительные оксидные добавки или проводят предварительное деалюминирование или дека-тионирование цеолита. [c.386]

Галогеноводород, образуюшийся в результате окисления до-бав.к,и, взаимодействует с серебром, превращаясь в галогенид серебра, каицентрируемый в приповерхностных слоях катализатора. При модифицировании серебра галогенорганическими соединениями, введенными в газовую смесь, на паверхности серебра возникает двухфазная система Ад—АдНа1. Опытами установлено, что введенная в реакционную смесь галогенорганическая добавка адсорбируется на поверхности катализатора, и окисляется там с образованием галогенида серебра. Последний при действии этилена восстанавливается, и галоген в виде ННа1 удаляется с поверхности серебра. В зависимости от соотношения скоростей этих [c.170]

Синтетические цеолиты являются наиболее распространенными модификаторами катализаторов гидрокрекинга. Способы синтеза цеолитсодержащих катализаторов гидрокрекинга и вопросы подбора содержа-ношеиию к парафиновым и нафтеновым углеводородам при сохранении их эффективности в реакциях гидроочистки и гидрирования. Эту задачу решают подбором типа, количества и способов введения модификаторов. В качестве модификаторов наиболее часто используют добавки 02, синтетических цеолитов в декатионированной или поливалентной катионной формах и галогенов. [c.67]

Высокой эффективностьью обладают катализаторы на основе поливалентных катионных форм цеолита У-РЗЭУ (степень обмена катионов А/а на РЗЭ - 30-80%) или катион-декатиснированных форм НМаУ (степень обмена катионов Л а на Н 45-60- , на Мд -40-45%) и Р У (содержание РЗЭ О,2-0,5%). В ряде случаев при синтезе катализаторов, в которых гидрирующая функция обеспечивается сочетанием М (Со)-Мо, в цеолит У вводят Со или Л/ методом ионного обмена без дополнительного модифицирования катионного состава [28,41,42]. Однако при этом для усиления кислотной функции в катализаторы вводят галоген или дополнительные окисные добавки. Предложено также использовать метод деалюминирования цеолита У этилендиаминтетрауксусной кислотой с удалением 10-15% атомов из решетки и последующим декатионированием [46]. [c.7]

Катализаторы платформинга обычно готовят на основе фторированного оксида алюминия, так как небольшие количества фтора удерживаются катализатором лучше, чем такие же количества других галогенов. Поэтому и Катализаторы высокотемпературной изомеризаций были приготовлены на основе фторированного оксида алюминия. По существу, они представляют собой те же катализаторы платформинга, но состав и режим их работы уточнен для наиболее селективного получения изомеров. Уже отмечалось, что активность алюмо-никелевых и алюмО-платиновых катализаторов в изомеризации н-парафинов близка, но при этом одинаковое промотирующее действие оказывали 5% и 0,25—0,5% Р1. В работе [3] показано, что для повышения активности катализатора следует вводить галоген. Это видно из данных по превращениям смеси 50% -гептана и 50% циклогексана при 430 °С, 3 МПа и соотношении Нг и углеводородов, равном 4 1, в присутствии катализатора 0,25% на ДЬОз с добавкой хлора [c.120]

Наконец, нужно отметить, что в условиях газофазной реакции в присутствии молекулярного кислорода и активного гетерогенного катализатора значительно расширяются функции газообразных добавок органических и неорганических веществ. Пары воды, выступая в роли доноров водорода, могут в то же время передавать катализатору и окисляемому соединению гидроксильные группы, т. е. выполнять функцию окислителя [10]. Кардинально изменяет каталитические свойства окисиых контактов аммиак. Он, кроме того, участвует в образовании азотсодержащих органических веществ. Многообразным действием характеризуются добавки летучих соединений галогенов, серы, селена и теллура. В особую группу нужно выделить добавки углеводородов и их кислородсодержащих производных. При окислении в присутствии добавок более четко вырисовываются сопряженные стадии процесса. [c.13]

Окислительная дегидродимеризация алкилбензолов чаще приводит к образованию дибензила и его производных. Процесс лучше протекает при некотором недостатке кислорода (0,2— 0,4 моль Ог на 1 моль углеводорода) и относительно высокой температуре. Его катализируют соединения, отличающиеся невысокой активностью в процессах мягкого окисления, и добавки галогенов (0,005— 0,05 моль на 1 моль углеводорода). Катализаторы, обладающие повышенной дегидрирующей способностью, направляют процесс в сторону преимущественного образования стильбенов [c.87]

Катализаторы парциального окисления углеводородов, характеризующиеся высокой активностью и селективностью, как правило, представляют собой многокомпонентные многофазные системы, состоящие из различных кислородсодержащих соединений [2]. По-видимому, единственным исключением из этого правила являются серебряные катализаторы окисления этилена в его оксид, в которых тивной фазой является металлическое серебро однако в условиях окислительного процесса серебро покрывается оксидной пленкой, а для увеличения селективности этого катализатора в его состав вводят добавки галогенов. [c.7]

Н яду с катионами щелочных и щелочноземельных элементов во многих патентах и публикациях предлагается вводить в состав серебряного катализатора анионы галогенов. Эги добавки могут быть введены и в реакционную смесь. Вместо анионов галогенов в серебряный катализатор можно вводить анионы других электроотрицательных элементов (серы, селена) [57], однако в промьшленности в основном используют соединения хлора. Независимо от способа введения электроотрицательные добавки (С1, S, Se, Р и др.) концентрируются на поверхности серебра. Возможность поглощения ионов хлора гранями f33l), (но) и (ill монокристалла серебра экс-пфиментально (методы ДМЭ и Оже-спектроскопии) показана в [58]. Эти результаты дают основание считать, что и на по-ликристаллических образцах протекают аналогичные процессы. [c.37]

Известно, что активность многих катализаторов можно повысить внедрением небольших количеств веществ, которые сами пс себе для данного катализатора — яды. Типичными каталитическими ядами для серебряных контактов, кроме упоминавшегося выше пентакарбонила железа, являются соединения серы, фосфора, мышьяка, галогенов, селена, теллура и др. Некоторые из этих веществ — эффективнейшие модификаторы. Так, в работе [130] модифицирование серебряного контакта проводилось добавками селена и теллура (0,1% к массе серебра). При таком содержании эти добавки подавляют реакцию полного окисления метанола до диоксида углерода, что позволяет повысить мольное отношение Ог СНзОН до 0,41—0,45. При этом, по данным авторов, конверсия метанола возрастает до 95—100 /о, а селективность процесса до 93—95%. Имеются предложения использовать также сплавы серебра с селеном или сурьмой с содержанием последних 0,5— 12,0%. Однако при длительной работе показатели процесса ухудшаются из-за уноса модификаторов с поверхности катализатора. В связи с этим многими авторами рекомендуется способ непрерывной подачи микродобавок в газовую смесь, поступающую на контактирование. Так, введение серы (от 5 до 100 ч. на 1 млн. ч. спирта) приводит к значительному подавлению побочных реакций [131]. Некоторые исследователи предлагают вводить гало-генпроизводные как в виде бромо- и хлороводорода [132], так и в виде других соединений хлорида фосфора (III), иодида аммония и т. д. [133]. Среди галогеноводородов более сильным модифицирующим воздействием обладает бромоводород, меньшим хлороводород, а иодоводород вызывает усиленный распад формальдегида до оксида углерода и водорода. Из других галоген-производных рекомендуют применять именно соединения иода (Р1з, СНз1 и др.). Рекомендуемое содержание галогенпроизводных в газовой смеси — 10 —10 моль на 1 моль метанола. Недостаток этого способа — загрязнение формалина модификаторами, [c.54]

Представляло интерес выяснить, удаляется ли добавка только с поверхности таблетки или из всего ее объема. С этой целью с таблетки срезали слои толщиной 0,2 мм, после чего измерялась ее радиоактивность. Измерения показали, что галоген удаляется по всему объему таблетки. Опыты по прогреву модифицированного серебра в водороде и этилене позволили установить, что на поверхности катализатора протекает реакция восстановления галогенида серебра и образуются НС1 и Н, которые удалось определить в отходящих газах. Энергия активации процесса восстановления хлор-иона в серебре этилено-воздушной смесью, рассчитанная по начальным скоростям процесса, составляла 15 ккал моль. Полученные результаты относятся к пористому серебру представляло интерес проследить миграцию галогена в монокристаллическом образце серебра. [c.255]